第六章 萜类和挥发油.pptVIP

四、二萜类化合物 (Diterpenoids) （一）概述 定义：由4个异戊二烯单位构成，结构通式为(C5H8)4， 含20个碳原子的化合物类群。 存在：广泛分布于植物界（植物的乳汁和树脂），尤 以松柏科最为普遍；菌类代谢产物，海洋生物。 含氧衍生物：具有多方面的生物活性。如：紫杉醇、 穿心莲内酯、银杏内酯、丹参酮。 1. 链状二萜 （Acyclic diterpenoids） 植物醇 phytol 存在于植物叶绿素中。 自然界中存在较少。 （二）分类及重要化合物 链状：自然界中存在较少 环状：单环，双环，三环，四环等 2. 环状二萜（Cyclic diterpenoids） 包括单环、双环、三环和四环二萜。 维生素A vitamin A 存在动物肝脏中，尤其是鱼肝中， 保持正常夜间视力的必需物质。 单环二萜（Monocyclic diterpenoids） 穿心莲内酯 抗炎活性 治疗急性菌痢、胃肠炎、 咽喉炎、感冒发热等 双环二萜（Bicyclic diterpenoids） 抗血小板活化因子，与银杏双黄酮共用，治疗心血管疾病。 银杏内酯 (ginkgolide) 类 雷公藤甲素 triptolide 雷公藤根，抗癌作用 三环二萜（Tricyclic diterpenoids） 紫杉树皮，抗癌 卵巢癌、乳腺癌、肺癌 紫杉醇 taxol 丹参酮IIA tanshinone IIA 丹参根的有效成分， 其磺酸钠盐为治疗冠心病的新药 甜菊叶 甜味剂,甜度约为蔗糖的300倍。 甜菊苷 stevioside 四环二萜 (Tetracyclic diterpenoids) 冬凌草甲素 冬凌草 抗菌、抗癌、杀虫。 五、 二倍半萜 (Sesterterpenoids) 定义：由5个异戊二烯组成，结构通式为 (C5H8)5， 含25个碳原子的化合物。 分布：分布在菌类、地衣类、海洋生物、 昆虫的 分泌物及羊齿植物中。 呋喃海绵素-3 海面动物 第三节 萜类化合物的理化性质 1. 形态：单萜、倍半萜多为具有特殊香气的油状液体 或低熔点的固体； 二萜、二倍半萜多为结晶性固体。 2. 沸点、熔点：单萜 倍半萜，随分子量、双键、 功能基增多，挥发性降低，熔沸点增高。 3. 味觉：多具苦味，因此又称为苦味素。个别有甜味，如菊叶苷。 4. 旋光和折光性：大多具有手性中心，具有旋光性， 且多有异构体存在。低分子萜类具有较高的折光率。 一、萜类化合物的物理性质 （一）性状 第十二次课 （二）溶解性 萜类：亲脂性，易溶于醇及脂溶性有机溶剂，难溶水； 萜类的苷：具有亲水性，能溶于热水，易溶于甲醇、乙 醇，不溶于亲脂性的有机溶剂； （三）不稳定性 对高热、光和酸碱较为敏感，或氧化、或重排。 二、 萜类化合物的化学性质 （一）加成反应 含有双键和醛，酮等羰基的萜类化合物，可与某些试剂发生加成反应，其产物往往具有结晶性。如含羰基的萜类化合物可与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成结晶物，复加酸或加碱使其分解，生成原来的反应产物。可用于分离纯化。 （二）氧化反应 不同氧化剂在不同的条件下，可以将萜类成分中各种基团氧化，生成不同的氧化产物。常用的氧化剂有臭氧、三氧化铬等。可用于萜类化合物的醛酮合成。 （三）脱氢反应 脱氢反应在研究萜类化学结构时是一种很有价值的反应，通常在惰性气体保护下，用铂黑或钯作催化剂，将萜类成分与硫或硒共热(200～300℃)而实现脱氢。 第四节 萜类化合物结构鉴定 结构类型多样；有不对称碳原子 难 （一）生源关系鉴定法 （二）波谱学鉴定法 （三）化学鉴定法 一、结构鉴定的常用方法 UV，IR，MS， NMR：1D （1H，13C，DEPT）, 2D-NMR（COSY， TOCSY，NOESY等。 旋光谱（ORD），圆二色谱（CD），X-Ray 等。 （一）纯度检测（TLC，HPLC，熔点等） （二）波谱方法 1. 确定结构类型 A. 单萜 – 四萜：13CNMR，MS B. 结构骨架类型：结合生源（萜类化合物的结构特征） 2. 取代基（种类、位置）