国内外正丁酸的生产技术和应用状况.docVIP

国内外正丁酸的生产技术及应用状况 -------------------------------------------------------------------------------- 万博化工周刊166期 2007-3-16 正丁酸是无色透明液体，浓的正丁酸有令人厌恶的臭味，稀释后味道减轻。在室温下，能与水、醇、醚等有机溶剂互溶，在盐的水溶液中溶解度较小，能随水蒸气挥发。丁酸的钙盐在冷水中比在热水中溶解度大，并与水形成共沸物。丁酸用于制造各类丁酸酯类、丁酸纤维、清漆、药物、香料等，也用作乳化剂、杀菌剂和萃取剂。 1 生产方法 目前，丁酸酐的生产工艺主要有正丁醛氧化法、丙烯羰基合成、农副产品发酵法以及丁醇碱溶法。 1.1 正丁醛氧化法 正丁醛氧化法生产正丁酸是以正丁醛为原料、氧气或空气作为氧化剂，有无催化剂均可完成的反应。如果用催化剂则选择过渡金属以及Cu、Ag、Ce、碱金属和碱土金属。液相反应时，催化剂选择金属羧酸盐，气相反应则使用沉淀于硅胶、氧化铝等上的金属氧化物。 目前多采用间歇式丁醛氧化制备丁酸的工艺，生产工艺为：(1)氧化反应。将储罐内的正丁醛用泵送入氧化釜，然后连续通入氧气，在催化剂的作用下连续反应，反应温度控制在55-60℃，以循环水来控制反应温度，出口反应液丁酸含量在95%左右，以反应液没有温升为反应终点。达到反应终点后，粗丁酸反应液排放至粗丁酸中间储罐。待氧化釜内粗丁酸反应液排空后，再往釜内注入氮气，经分析釜内氧气含量在2%以下后，再用泵将丁醛送入氧化釜，通入氧气继续反应。(2)将氧化反应后的粗丁酸进入中间储罐，然后再进入精馏系统进行减压蒸馏，第一精馏塔脱轻组分，第二精馏塔为产品塔，塔顶出产品丁酸。 直接采用正丁醛氧化法具有工艺路线简单、生产控制方便、原料单一、产品收率高等优点，在工业上得到广泛应用。 1.2 丙烯羰基化法 此法以丙烯和合成气为原料，先羰基化生成丁醛，再经空气氧化生成丁酸。 该方法在制备过程中会产生副产物异丁酸。以SnCl2、COCl2和FeCl3的Pd(PPh3)2Cl2为催化剂，可以提高生成正丁酸的选择性，抑制副产物的生成。 丙烯羰基化法工艺分为两步进行：先由丙烯和原料气生成丁醛，在丁醛生成塔中通入氧气使其氧化为丁酸，而丁醛作为中间产物存在。生成丁醛的方法有三种：(1)羰基合成法，即丙烯在羰基金属络合物的催化作用下与CO和H2O进行加成反应生成醛，习惯上称为“羰基合成”反应，也叫“氢甲酰化”反应。(2)高压羰基合成法，即将丙烯、合成气以及含钴或钴化合物溶液分别加压至19.6-29.4MPa，从羰基合成反应器的底部加入，在氢甲酰化条件下形成有催化活性的HCo(CO)4，对烯烃甲酰化法反应起催化作用。脱钴后的丁醛粗产品送去精馏，得到纯产品正丁醛。(3)低压羰基合成法，可以分为以油溶性铑-瞵络合物为催化剂的方法和以水溶性铑-瞵络合物为催化剂的方法。前者将铑催化剂和三苯基瞵的溶液全部加入羰基合成器中，溶剂是一种丁醛的三聚物，也可以直接采用正丁醛做溶剂，经一段时间后被副反应所产生的丁醛三聚物所置换。原料丙烯和合成气分别经过净化以除去微量毒物，包括硫化物、氯化物、氰化物、氧气、羰基铁等。净化后的气体与循环气混合，由底部进反应器，再经气体分布器以小气泡的形式进入催化剂溶液。反应产物随大量的循环气体带出，经一特殊的雾沫分离器将夹带的铑催化剂溶液分离后进入冷凝器和分离器，分离的气体循环压缩机循环使用，液体进入汽提塔回收丙烯，汽提塔气相并入循环气，液相进异丁醛塔，由塔顶得到异丁醛产品。塔釜料再进入正丁醛塔分出产品正丁醛和高沸物。后者将连续搅拌反应釜中装入含有催化剂的水溶液，丙烯和合成气在催化剂的作用下生成丁醛。产物与催化剂溶液一起排放至油水分离器，含有催化剂的水相返回反应器，而产物丁醛作为油相进入汽提塔。在汽提塔底部通入新鲜的合成气以便回收溶解于反应产物中未反应的烯烃，除去烯烃后的粗丁酸进入正异丁醛分离塔。 丙烯羰基合成法生产投资过大，并且中间产物为正丁醛，随着直接采用正丁醛氧化制正丁酸的工业化的广泛采用，该法已逐步被淘汰。 1.3 生物发酵法 生物发酵法生产丁酸是应用生物技术生成羧酸的典型代表之一，选择的原料可以是糖类、甲醇、CO和CO2。 CO2发酵法是利用生物发酵技术使CO2转化为乙酸，并将其运用到生产丁酸中，使用丁酰杆菌使CO2和水一起发酵得到丁酸，这种杆菌是加到丁酰杆菌中的厌氧细菌，将这种厌氧细菌加到生物反应器的培养液中，通过CO2、H2和N2混合气，在常温常压下细菌不断合成丁酸。目前还没用工业化，如果该工艺能实现工业化生产，对CO2的利用、解决世界环境