天大物理化学第5版课后习题答案.docVIP

? ??????? 32． 双光气分解反应为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个280 oC的容器中，751 s后测得系统的压力为2.710 kPa；经过长时间反应完了后系统压力为4.008 kPa。305 oC时重复试验，经?320 s系统压力为2.838 kPa；反应完了后系统压力为3.554 kPa。求活化能。 ???? 解：根据反应计量式，设活化能不随温度变化 ???? ???? 33． 乙醛(A)蒸气的热分解反应如下 ???? ???? ?????518 oC下在一定容积中的压力变化有如下两组数据： 纯乙醛的初压 100 s后系统总压 53.329 66.661 26.664 30.531 (1)求反应级数，速率常数； (2)若活化能为，问在什么温度下其速率常数为518 oC下的2倍： 解：（1）在反应过程中乙醛的压力为，设为n级反应，并令m?=?n?-1，由于在两组实验中kt相同，故有 ??? ????? ??????? 该方程有解(用MatLab?fzero函数求解)?m?= 0.972，。反应为2级。速率常数???? ?? （3）????根据Arrhenius公式 34． 反应中，在25 oC时分别为和，在35 oC时二者皆增为2倍。试求： ????????????（1）25 oC时的平衡常数。 ????????????（2）正、逆反应的活化能。 ????????????（3）反应热。 ????????????解：（1） ????????????? ??（2） ??????????? ???（3） 35． 在80 %?的乙醇溶液中，1-chloro-1-methylcycloheptane的水解为一级反应。测得不同温度t下列于下表，求活化能和指前因子A。 0 25 35 45 ????????????解：由Arrhenius公式，，处理数据如下 3.6610 3.3540 3.2452 3.1432 -11.4547 -8.0503 -6.9118 -5.8362 ???????????? 36.?在气相中，异丙烯基稀丙基醚(A)异构化为稀丙基丙酮(B)是一级反应。其速率常数k于热力学温度T的关系为 ???????????? ?????? 150 oC时，由101.325 kPa的A开始，到B的分压达到40.023 kPa，需多长时间。 ???????解：在150 oC时，速率常数为 ?????????????? ?????????????? 37．?某反应由相同初始浓度开始到转化率达20 %所需时间，在40 oC时为15 min，60 oC时为3 min。试计算此反应的活化能。 ???????????解：根据Arrhenius公式 ????????????????????? ?????????????????????由于对于任意级数的化学反应，如果初始浓度和转化率相同，则 ?????????????????????，因此 ????????????????????? 38．?反应的速率方程为 ?????????? ???? （1）；300 K下反应20 s后 ，问继续反应20 s后 （2）初始浓度同上，恒温400 K下反应20 s后，，求活化能。 ???????解：反应过程中，A和B有数量关系，方程化为 ?????????????? ?????????????? ???????（2）400 K下 ?????????????? ?????????????? 39．?溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下： ????????????????????? 在正、逆方向上皆为一级反应，且两速率常数相等。若原始反应物为纯的右旋物质，速率常数为，试求： （1）????转化10 %所需时间； （2）????24 h后的转化率。 解：速率方程为 ??????????? ????该方程的解为??????????? （2） 40．?若为对行一级反应，A的初始浓度为；时间为t时，A和B 的浓度分别为和。 ???? （1）试证 ??????????? （3）????已知为，为，，求100 s后A 的转化率。 ???????证：对行反应速率方程的积分形式为 ????????????????????? 转化率：?????????????????? 41．?对行一级反应为。 ??? （1）达到的时间为半衰期，试证； ??? （2）若初始速率为每分钟消耗A 0.2 %，平衡时有80 %的A转化为B，求。 ??? 证：对行一级反应速率方程的积分形式为 （2），因此 ?????????? 42．?对于两平行反应： ????????????? ????? ??????????????若总反应的活化能为E，试证明： ?