工科化学讲稿 05级材料工科化学讲稿 材料05第二学期 05材料8章21-22.pptVIP

二、计算弱电解质电离常数（KΘ） 例8.15 已知EΘ(HCN/CN-) = -0.545V，计算KΘ(HCN)值。 解：与KΘ(HCN)对应的平衡：HCN=H++CN- 设计电池　　　　　　 正极：HCN+e= (1/2)H2 +CN- 　　　　　　　　　　　　　　　　负极：(1/2)H2 -e = H+　 EΘ= EΘ(+)–EΘ(-)= EΘ(+) =－0.545V 代入　lnK?=(zF/RT)E?，K?可求 lg KΘ(HCN)=　　　　　　　= =－9.21 KΘ(HCN) = 6.17?10-10 三、计算难溶电解质溶度积（KspΘ） 例8.16　已知EΘ(PbSO4/Pb)=－0.356V，EΘ(Pb2+/Pb)=－0.126V，求KspΘ(PbSO4) 解：将反应　PbSO4=Pb2++SO42-设计成电池 　　　正极: PbSO4+2e =Pb+SO42- 　　　负极： Pb-2e=Pb2+ 电池的 EΘ= EΘ(+)- EΘ(-) 由lnK?=(nF/RT)E? KspΘ(PbSO4) = 1.7?10-8 四、电解质溶液平均活度系数??和EΘ的测定(自学) 例，测定HCl溶液的活度系数。设计电池 Pt| H2(pΘ)|HCl(c1)|AgCl(s)|Ag(s) 负极： （1/2）H2-e=H＋；正极：AgCl＋e=Ag+Cl- 电池反应 （1/2）H2(pΘ)+2AgCl(s)=2Ag(s)+2HCl(c1) 故 E = {EΘ(AgCl/Ag)-EΘ(H+/H2)}- 　ln(aH+? aCl-) 对1-1型电解质，c+=c-=c，故 aH+? aCl- = ?+　　　??-　　　= (??)2 E = EΘ(AgCl/Ag)-　　　ln　　-　　ln ?? 若温度为298.15 K，则 E= EΘ(AgCl/Ag) –0.1183lg　　-0.1183 lg?? E=EΘ(AgCl/Ag)–0.1183lg　　-0.1183 lg?? ??知EΘ(AgCl/Ag)，并测得不同c时的电动势E，可求不同c溶液相应的??值 ??严格的EΘ(AgCl/Ag)可按下式用外推法自实验得到。将上式改写为 E?= E + 0.1183lg　　＝EΘ(AgCl/Ag) – 0.1183 lg?? 改变浓度c，测电动势E，可得一系列E?与c对应的数据，以E?为纵坐标，　为横坐标作图，应得一条直线，将所得直线外推至　　 = 0处，此处?? = 1，所得E?值即为EΘ(AgCl/Ag) 五、pH的测定 ●测定原理　pH?-lgaH+ ——指示电极　对H+敏感的电极。常用的有氢电极、锑电极、氢醌电极、玻璃电极 ——参比电极　如甘汞电极 二者插在被测溶液中组成电池 指示电极|被测溶液（aH+）|参比电极 测定电池的电动势E即可计算被测溶液的pH ●玻璃电极 ——结构　主要是一玻璃泡，下半部为特殊组成的玻璃薄膜(摩尔百分比：Na2O:22；CaO:6；SiO2:72，膜厚30?m?100?m)。膜内盛有pH固定的缓冲溶液，称内参比溶液，常为0.1mol·L-1HCl溶液，浸入一根Ag-AgCl电极作内参比电极 ——工作原理　玻璃电极具有可逆电极性质，其电极电势为 E玻 = EΘ玻- ln = EΘ玻-2.303? (pH)x = EΘ玻- 0.05917V(pH)x 将玻璃电极与甘汞电极组成原电池： Ag | AgCl(s) | 缓冲液 | 被测溶液(pH = x) | 摩尔甘汞电极 玻璃膜 在298.15 K时，该原电池电动势E为 E = E甘 – E玻 = 0.2828V - EΘ玻 + 0.05917 V(pH)x (pH)x = —— EΘ玻的求取　用pH已知的缓冲溶液测其E值，可求EΘ玻 ——玻璃电极的特点 ?优点　操作方便，不易中毒，在有氧化剂或还原剂存在时不受影响 ?缺点　不适于碱性较大的溶液；玻璃膜极薄，易破损 ——注意　玻璃电极使用前必须在水中浸泡足够长。原因：玻璃电极的玻璃膜浸入水溶液时，形成一层很薄(10－4~10－5mm)的溶胀硅酸层(水化层) 其中Si与O构成的骨架带负电，与此对应的离子是碱金属离子M＋ (Na+) 　　　　　O | —O—Si