低碳烃芳构化催化剂烧炭再生动力学.pdfVIP

第 31卷第 2期 化学反应工程与工艺 Vol31．No2 2015年4月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Apr．2015 文章编号：1001--7631(2015)02—0177-_Jo6 低碳烃芳构化催化剂烧炭再生动力学 金永明，钟思青，王 菊，蒙 根，李晓红 中国石油化5-股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208 摘要：以结焦的ZSM．5分子筛催化剂为研究对象，在热重分析仪上进行催化剂再生烧炭实验，在 500~650℃ 和氧分压 10~25kPa的条件下，考察了再生温度、氧分压及时间对烧炭过程的影响，计算得到含碳量 1．3％ (质量分数)的催化剂的再生动力学参数，回归得到ZSM一5分子筛催化剂再生动力学模型。结果表明，适宜 的再生烧炭温度在 600℃左右，适宜的氧分压为 15~20kPa。ZSM．5结焦催化剂的烧炭反应速率与炭含量和 氧分压的关系符合一级反应规律，该模型能较好地拟合实验数据。 关键词：ZSM．5分子筛 再生 烧炭动力学 模型 中图分类号：0643．11；0643．362 文献标识码：A 芳烃，特别是轻质芳烃 BTX (苯、甲苯和二甲苯)是重要的基础有机化工材料，产量和规模仅 次于乙烯和丙烯，其衍生物广泛地应用于化纤、塑料和橡胶等化工产品与精细化学品的生产 。近年来， 随着石油化工及纺织工业的不断发展，芳烃的市场需求量不断增长。低碳烃经芳构化反应生产芳烃是 近年来研究的热门路线之一，该过程是典型的酸催化反应，在金属改性的 ZSM．5分子筛催化剂上， 低碳烃发生链增长、聚合、环化、脱氢、裂解、氢转移、烷基化和脱烷基化等多种反应，得到富含芳 烃的产物。ZSM．5分子筛具有特殊的孔道和酸性，在反应过程中生成的积炭会覆盖催化剂活性中心， 堵塞孔道，减少原料所能接触的活性中心的数 目，降低催化剂活性，引起催化剂失活。积炭失活是一 种可逆失活，通过烧炭再生可以恢复其绝大部分活性。再生反应就是氧气与焦炭颗粒的表面碳及氢作 用，生成中间含氧物，随后在氧的作用下，这一中间含氧物进一步生成CO2和CO，从而除去催化剂 酸性位及孔道上的焦炭。在烧炭过程 的水热气氛中，ZSM一5分子筛会发生部分骨架脱铝而导致催化剂 酸性中心的损失，而失去的这部分活性是不可恢复的，属于永久性失活。水热失活是 ZSM．5催化剂 长周期运行中活性下降的主要原因之一。因此，研究再生烧炭的机理及动力学，确定再生动力学参数 和动力学模型，研究高效的再生方法，为工业再生器设计提供依据至关重要。目前再生动力学研究主 要集中在催化裂化催化剂[1-4】上，而对于ZSM一5分子筛催化剂的再生动力学研究还较少。研究再生过 程的方法有很多，被广泛接受的一种简洁快速的方法为热重分析 (TGA)法，该方法用于研究烧炭动 力学也有部分报道[孓引。本工作采用TGA的分析方法对催化剂的再生过程进行较详细的研究。 1实验部分 ZSM一5分子筛催化剂先与原料反应预积炭，得到需要的积炭催化剂，由红外硫碳分析仪测定其含 碳量为 1．3％ (质量分数)。 收稿 日期：2014．11-08．修订日期：2015．01—28。 作者简介：金永明 (1982一)，男，工程师。E-mail：jinym．sshy@sinopee．corn。 178 化学反应工程与工艺 2015年4月 在德国耐驰同步热分析仪上进行结焦催化剂的烧炭实验，在室温下，氮气气氛中，以10~C／min 升温至300℃，恒温吹扫30min以除去吸附的水及烃类物质，同时使系统稳定；然后升温至所需的 烧炭温度，将气体切换为设定氧气浓度和流量的N2．O2混合气，恒温直至烧炭完成；最后在 N2保护 下降至室温。该分析仪包括气体流量控制，反应和质量检测系统，可以精确测量催化剂在烧炭过程中 质量随时间的变化情况。 2结果与讨论 2．1烧炭过程 2．1．1烧炭再生温度对烧炭过程的影响 在氧分压20kPa的条件下，考察不同烧炭再生温度对ZSM．5分子筛催化剂烧炭过程的影响，结 果见图1