丙烯酸-马来酸酐半连续水溶液共聚动力学及模型.pdfVIP

第29卷第6期 化学反应工程与工艺 、，0l29．NO6 2013年 12月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Dec．2013 文章编号：1001--7631(2013)06__o526__-09 丙烯酸．马来酸酐半连续水溶液共聚动力学及模型 茹 婧 ，王文俊 ，一，李伯耿 (1．化学工程国家重点实验室 浙江大学化学与生物工程学系，浙江 杭州 310027；2．生物质化工教育部重点实验室 浙江大学化学与生物工程学系，浙江 杭州 310027) 摘要：以过氧化氢为引发剂，在 120℃进行丙烯酸和马来酸酐半连续水溶液共聚反应，通过改变丙烯酸和过 氧化氢的加料时间以及过氧化氢用量，研究不同半连续操作对单体转化率、分子量等共聚动力学的影响规律， 同时考察聚合过程中马来酸异构化和水合生成富马酸和苹果酸的副反应。结果表明，延长丙烯酸和过氧化氢 的加料时间或增加过氧化氢用量，可有效地提高马来酸酐的转化率，减少富马酸和苹果酸的生成。在动力学 研究的基础上，建立了丙烯酸和马来酸酐半连续水溶液共聚数学模型，模型计算结果与实验动力学数据相匹配。 关键词：丙烯酸 马来酸酐 半连续共聚 数学模型 动力学 中图分类号：TQ316．333；0643．12 文献标识码：A 现代建材和家具行业中使用的人造板和木材制品通常以酚醛、脲醛和三聚氰胺 甲醛等树脂为粘结 剂，这些粘结剂中残留的游离甲醛或由于聚合物链断裂生成的甲醛在使用中逐渐释放出来，存在于室 内，成为室内空气最主要的污染源，极大危害人体健康，去除这种危害的关键是使用无 甲醛树脂。丙 烯酸 (AA)．马来酸共聚物能与小分子多元醇发生缩合反应，与各种天然纤维和合成纤维有很好的相 容性L1J，因此可用作人造板和木材制品的粘结剂。此外，丙烯酸类共聚物还可作为阻垢剂，应用于锅 炉和中央空调等循环冷却水系统 ]；羧酸类聚合物用于纤维素纤维制品可增加其机械强度 j。 丙烯酸一马来酸的共聚物已有商业化产品，如巴斯夫公司的Acrodur。丙烯酸一马来酸共聚物通常 是经高温水溶液共聚制得，但 由于丙烯酸与马来酸单体竞聚率差别很大4【】，马来酸不易完全反应而残 留在产物 中，因此，提高马来酸的转化率非常重要。艾可化学公司L5j采用 1～250 g的金属离子 Fe ， 在pH值为 3～5条件下可提高单体转化率，产物中残留单体少于 10％。巴斯夫公司采用半连续滴加 单羧酸与引发剂的方法，提高单羧酸单体与双羧酸单体水溶液共聚中单体的转化6【】。日本触媒株式会 社_7】同样利用半连续方法，采用马来酸用量 5％～2O％的过氧化氢引发剂，降低了产物中马来酸和过氧 化氢的残留，同时避免了高分子量聚合物的生成。但是，丙烯酸一马来酸共聚的动力学和机理研究 目 前尚无相关报道 。此外，高温共聚过程 中还伴随着马来酸的异构化和水合反应生成副产物富马酸和苹 果酸，副反应的存在影响丙烯酸一马来酸的共聚反应。为此，本工作研究 120℃丙烯酸一马来酸酐水溶 液共聚，采用过氧化氢为引发剂，利用半连续加料技术，考察丙烯酸和过氧化氢的加料速率及过氧化 氢用量对丙烯酸一马来酸酐共聚动力学的影响规律，揭示共聚机理，并在此基础上建立共聚动力学数 学模型。 收稿 日期：201304．30：修订 日期：2013-05．16。 作者简介：茹 婧 (1987一)，女，硕士；王文俊 (1966 )，男，教授，通讯联系人。E—mail：wenjunwang@2ju．edu．cn。 基金项目：国家 自然科学基金项 目 20936006)；长江学者和创新团队发展计划资助 (IRT0942)。 第29卷第6期 茹 婧等．丙烯酸．马来酸酐半连续水溶液共聚动力学及模型 527 1数学建模 1．1基元反应及间歇聚合各组分质量平衡 丙烯酸一马来酸酐 (MA)水溶液共聚反应的基元反应列于表 1。引发反应包括引发剂分解产生初 级自由基 (eo。)和初级自由基引发单体生成链长为1的自由基 (Pf，)，J表示链末端单体类型；共聚 增长反应仅考虑末端效应，