丙烯酸与异丁烯酯化合成丙烯酸叔丁酯动力学.pdfVIP

第 31卷第 1期 化学反应工程与工艺 Vol31．NO 1 2015年2月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Feb．2015 文章编号：l001—763l(2015)01—0063-一06 丙烯酸与异丁烯酯化合成丙烯酸叔丁酯动力学 杨仙健 ，汤吉海 ，费兆阳 ，一，陈 献 ，崔咪芬 ，乔 旭 ， 1．南京工业大学化学~L-Y-学院，江苏 南京 210009； 2．南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009 摘要 ：为实现丙烯酸与异丁烯酯化合成丙烯酸叔丁酯的工业化，在间歇釜式反应器内，研究了磺酸改性 SBA—l5介孔分子筛催化丙烯酸与异丁烯加成酯化合成丙烯酸叔丁酯的本征反应动力学。结果表明，在搅拌 转速大于400rm／in，催化剂粒径为O．15～0．18mm，可消除内、外扩散影响。测定了酸烯酯化合成丙烯酸叔丁 酯的本征反应动力学数据，建立了幂级数反应动力学方程，采用非线性最小二乘法拟合得到模型参数，得到 酯化反应的正逆反应活化能分别为 33．8和 61．7kJm／ol，异丁烯二聚反应的正逆反应活化能分别为 42．7和 91．6kJm／ol，实验测定值与模型计算值吻合较好。 关键词：丙烯酸 异丁烯 丙烯酸叔丁酯 SOsH-SBA-15分子筛催化剂 加成酯化 中图分类号：TQ013．2 文献标识码：A 丙烯酸叔丁酯分子中同时含有不饱和双键和羧酸酯结构，可以自聚或与其他单体共聚合成一系列 具有优 良性能的高分子产品[1I2】。工业上有机酯的生产主要为羧酸和醇的酯化反应工艺，然而叔丁醇 分子的空间位阻效应大，酸醇酯化反应很难进行，导致酯化收率低[，因而近年来以烯烃为原料直接 与羧酸加成酯化合成羧酸酯的技术引起广泛关注 4【_6j。 火。H+ H 写 当 。／ 。 此工艺直接利用烯烃，无需经水合成醇再酯化，是一种原子经济反应工艺，具有 明显的技术经济 优势。由于叔碳正离子是最稳定的碳正离子[，采用异丁烯为原料与丙烯酸加成酯化合成丙烯酸叔丁 酯的工艺路线具有很好的应用前景。Zhou等吲报道了磺酸改性 SBA一15介孔分子筛(so3H．SBA一15)催 化环己烯与丙烯酸合成丙烯酸环己酯的方法，反应条件温和，丙烯酸转化率为82．8％，丙烯酸环己酯 选择性为92．6％。本工作将采用SO3H—SBA一15催化异丁烯与丙烯酸加成酯化反应合成丙烯酸叔丁酯， 考察消除内、外扩散影响下 SO3H．SBA一15催化丙烯酸与异丁烯合成丙烯酸叔丁酯的动力学规律，建 立其反应动力学模型，为酸烯酯化合成丙烯酸叔丁酯的反应器设计与放大提供参考。 1实验部分 1．1实验方法 采用磺酸改性SBA．15介孔分子筛(so3H．SBA一15)作为催化剂：首先是水热合成SBA一15，然后经 直接法合成 SO3H—SBA一15引【。 收稿 日期：2014．0425；修订日期：2014—08—13。 作者简介：杨仙健 (1988一)，男，硕士研究生；汤吉海 (1974一)，男，副教授，通讯联系人。E-mailj：htang~jnjtech．edu．Ell。 基金项目：国家 自然科学基金 61203020)。 化学反应工程与工艺 2015年 2月 向0．3L钛材高压反应釜内一次性加入一定量的催化剂、叔丁醇、丙烯酸，将反应釜冷却至0℃ 后通入液态异丁烯，叔丁醇作为异丁烯的阻聚剂 【，加热至预定反应温度开始计时，按一定间隔时间 取样分析反应液组成 。由于反应为放热反应，反应过程 中采用 5℃低温水循环移除反应热。反应压 力为 0．1～0．3MPa(表压)，是反应物料在反应温度下的内生压力。 1．2分析方法 采用 FULI．9750气相色谱仪分析反应产物，以苯