NHPI／Co(Salen)复合催化液相氧化甲苯的工艺考察.pdfVIP

第 30卷第 2期 化学反应工程与工艺 、，o130．NO2 2014年 4月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Apr．2014 文章编号：1001--7631(2014)02—0l82—06 NHPI／Co(Salen)复合催化液相氧化甲苯的工艺考察 周 蒙，邓 莹，袁 霞，吴 剑，罗和安 (湘潭大学化工学院，湖南 湘潭 411105) 摘要：为了开发甲苯液相氧化的新催化体系，寻求合适的反应条件提高甲苯选择性氧化生成苯甲醛、苯甲醇 的选择性。以分子氧为氧源，在无溶剂条件下，采用N．羟基邻苯二甲酰亚胺 (NHPI)与双水杨醛缩乙二胺合钴 配合物(Co(Salen))复合催化 甲苯液相氧化反应。详细考察了NHPI单独催化以及NHPI与Co(Salen)复合催化 过程中NHPI用量、Co(Salen)用量、反应温度、反应时间和氧压对 甲苯选择性氧化反应的影响。结果表明： 在 甲苯 0．22mol，NHPI的摩尔分数 2％，Co(Salen)的摩尔分数0．02％，氧压 1．60MPa，110℃的条件下反应 2h，甲苯转化率达到 13．6％，苯甲醛选择性 32．7％，苯甲醇选择性 10．8％，苯甲醛、醇、酸总选择性达 97．7％， 该反应条件为较佳的工艺条件。 关键词 ：甲苯液相氧化 苯甲醛 N．羟基邻苯二甲酰亚胺 双水杨醛缩乙二胺合钴配合物 中图分类号：TQ032．4 文献标识码：A 苯 甲醛、苯甲醇是重要的化工中间体，传统的甲苯氯化水解制备苯 甲醛的工艺，由于产品含氯限 制了它的使用 1【J。通过甲苯液相分子氧氧化法直接制备苯甲醛、苯甲醇引起了众多研究者的关注[3]。 但 甲苯液相氧化法生成的苯 甲醛、苯甲醇很容易进一步氧化生成苯甲酸，使得苯 甲醛、苯 甲醇选择性 很低。1999年，我国引进了 SINA 甲苯液相氧化工艺4【】，该工艺使用 Co(OAc)2作催化剂，不使用引 发剂和溶剂，在 150～170℃、0．8-1．0MPa空气压力条件下，甲苯单程转化率 14％～15％，苯 甲酸选择 性 92％-93％，仅副产少量的苯甲醛和苯 甲醇。随着苯 甲醛、苯 甲醇市场需求量的增加，开发甲苯液 相氧化的新催化体系，寻求合适的反应条件提高甲苯选择性氧化生成苯甲醛、苯 甲醇的选择性已经成 为特别关注的问题。 N．羟基邻苯二甲酰亚胺 (NHPI)是一种有效的自由基生成剂，对烃类有很好的亲和性[5I6]。NHPI 在氧气以及过渡金属，如钴、锰、铜、铁等助催化剂[17]的协助下产生单电子 自由基中间体N一氧基邻苯 二 甲酰亚胺 自由基 (PINO)，该 自由基可以依照摘氢原理对碳氢化合物进行活化 引。Ishii等[9,10]最早 报道了NHPI／Co(II)／HOAc催化分子氧氧化体系，在温和的条件下实现了甲苯液相氧化生成苯甲酸， 反应体系使用腐蚀性的醋酸做溶剂，NHPI用量高达 10％ (摩尔分数)。双水杨醛缩乙二胺合钴配合物 Co(Salen)是典型的具有载氧功能的仿酶模型化合物，能有效活化氧分子[1¨，是理想的助催化剂。沈晓 东等L1_2J报道的NHPI／Co(Salen)催化体系中，以偶氮二异丁腈(AIBN)为助引发剂，HOAc为溶剂，甲苯 6mmol，NHPI摩尔分数 10％，Co(Salen)摩尔分数0．5％，催化氧化取代 甲苯制备取代苯 甲酸，取代苯 收稿 日期：2013一O8．28；修订日期：2013—10．10。 作者简介：周 蒙 (1988一)，女，硕士研究生；袁 霞 (1975一)，女，副教授，通讯联系人。E-mail：yuanxia@xtu．edu．cn。 基金项 目：国家 自然科学基金 ：湖南省 自然科学基金 (14JJ2065)；湖南省高校创新平台开放基金 (13K044)。。 第30卷第2期 周 蒙等．NHPI／Co(Salen)复合催化液相氧化甲苯的工艺考察 183 甲醛和醇的选择性很低。HOAc质子性溶剂的加入增加了分子氧以及NHPI在反应体系的溶解度，有 利于深度氧化产物的生成。本工作