Khimera软件在Hg氯化动力学机理研究中的应用.pdfVIP

第 32卷第 6期 东 北 电 力 大 学 学 报 Vo1．32．No．6 2012年 12月 JournalOfNortheastDianliUniversity Dee．。2012 文章编号：1005—2992(2012)06—0059—04 Khimera软件在 Hg氯化动力学机理研究中的应用 柏静儒 ，杨博文，王 擎 (东北电力大学 能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012) 摘 要：基元反应的反应速率常数是研究痕量元素动力学模型的关键参数 ，但 目前人们对于反应 速率常数的研究寥寥无几，多数的研究结果都是几个温度点上的反应速率常数，然而现实中的反应多数 并不是在某个温度点上进行的。利用量子化学软件 Gaussian以及Gaussview对Hg的两个典型基元反应 所涉及的分子进行构型和优化的基础上，应用量子化学软件Khimera分别对两个基元反应的反应速率 常数值在连续温度变化区间(200K一2000K)进行计算，计算结果与相关文献对比，吻合度较高。研究 结果表明，应用量子化学理论并借助量子化学软件Khimera对 Hg等有毒痕量金属元素基元反应的反应 速率常数进行研究是有效可行的。 关 键 词 ：反应速率常数；Hg氯化反应；Khimera 中图分类号：TQ534 文献标识码：A 固体燃料利用过程中，痕量元素的迁移及形态转化是一个复杂的过程，研究表明痕量元素的毒性依 赖于元素的物理化学形式以及浓度，不同形态元素间的毒性以及环境行为有较大的区别。了解燃煤烟 气中痕量元素的形态对认识其迁徙富集规律、排放的抑制以及评估其对人类健康和环境的危害等问题 有重要的意义，因此测定和预报燃煤烟气中痕量元素的形态分布以及浓度变化十分重要。化学反应动 力学研究是确定化合物反应机理并最终确定元素形态以及浓度和时间依变关系的一种可靠方法，但必 须基于对痕量元素不同组分的总包与基元反应的动力学参数的完整性和精确性 ¨j，特别是各化学反应 的反应速率常数的精确获得，是煤等燃料燃烧过程痕量元素动力学研究的核心问题。 Widmer提出了较为完整的汞的氧化动力学模型，但其基元反应的动力学参数还是相当粗糙的。乔 瑜等 使用 CHEMKIN软件包对Hg／O／H／CI系统中汞的氧化动力学进行了研究，每个基元反应的动力 学参数取 自其它文献及其试验数据，其计算计算结果与Mamani．Paco等人的试验数据间的误差可能是 由于汞的氧化动力学参数的偏差。王臣等 采用经典过渡态理论计算了燃煤烟气中 的三个基元的 反应速率常数，发现其计算结果同Widmer得到的速率常数之间存在一定的差异，并认为这种差异主要 是由于Widmer在利用Glar—borg的燃烧化学机理推导反应速率常数的过程存在一定得错误。可见，对 燃烧中有痕量元素的生成与排放的动力学模拟而言，基元反应的反应速率常数是关键的输入参数。而 量子化学从头计算理论的发展为反应速率常数等动力学参数的计算提供了可能，基于量子化学从头计 算理论，很多研究者对煤燃烧烟气中痕量元素的反应的微观机制进行研究，并对动力学参数进行求解。 刘晶等 量子化学从头计算MP2方法，在SDD基组水平上研究了燃烧过程中HgC1氯化反应以及汞与 N：O和O，反应的微观机理，采用经典过渡态理论计算各反应在T=1000K时的动力学参数。Niksa 等 采用修正过的Hg的反应动力学模型，研究了烟气成分对汞的反应的影响。可见，Hg的反应均是 利用量化理论对痕量元素所发生反应的机理进行了研究和分析，并也证明了量子化学从头计算在研究 燃烧过程痕量元素反应动力学上的可行性，反应速率常数仍按经典过渡态理论的公式来计算，其结果都 收稿 日期：2012—09—14 基金项 目：东北电力大学博士基金 (BSJXM一2010007)；国家自然科学基金 作者简介：柏净儒(1973一)，女，吉林省长岭市人，东北电力大学能源与动力工程学院副教授，博士，主要研究方向：油页岩综合利用 东北电力大学学报 第32卷 是在特定的温度下的某一个特定的值，而