乙醇气相氧化羰化合成碳酸二乙酯 Ⅰ.催化剂的制备及反应性能.pdfVIP

学兔兔 38 天然气化工 2009年第34卷 乙醇气相氧化羰化合成碳酸二乙酯 I．催化剂的制备及反应性能 王秀绘 ，高 飞 ，崔俊峰2，王文清 ，徐崇福 ，陈兴权 (1．中国石油大庆化工研究中心，黑龙江大庆 1 637 1 4；2．中国石油大庆石化公司炼油厂， 黑龙江 大庆 1 637 1 1；3．江苏工业学院化工系，江苏 常州 2 1 30 1 6) 摘要：制备了系列乙醇气相氧化羰化合成碳酸二乙酯(DEC)的催化剂，在固定床反应装置上评价了其反应性能。考察了催 化剂活性组分及其负载量、载体、助剂等因素对催化剂活性的影响。结果表明：负载在活性炭上的单一金属氯化物催化剂的活 性比较低，双金属催化剂Pd(PPh3)’ClrCuClJAC可明显提高碳酸二乙酯的产率；活性炭是较好的载体，助剂KC1能提高催化剂 的更应活性。当Cu的负载量在9．0％，Pd的负载量控制在0．5％时，催化剂的催化活性达到比较好的效果。在优化的催化剂制备 条件下，乙醇的转化率达到33％，DEC的选择性达到95％，同时DEC时空产率达到129 (L_h)。 关键词：三苯基膦氯化钯；氯化铜；活性炭载体；助催化剂；乙醇；气相氧化羰基化；碳酸二乙酯；一氧化碳 中图分类号：O 643 文献标识码：A 文章编号：l001—9219(2009)06—38—06 碳酸二乙酯(DEC)是一种近年来国内外广泛 炭，应用于乙醇直接氧化羰化成DEC的反应中，通 关注的有机合成中间体，具有重要的工业价值。在 过优化催化剂制备条件得到了较理想的结果。 常温下DEC是具有特殊香味的无色液体，可用作 1 实验部分 溶剂、真空管阴极的镀层【】】，也用作表面活性剂和锂 电池液添加剂I2 51等。DEC的含氧量40．6％远高于甲 1．1 原料 基叔丁基醚(MTBE)的18．2％，可以作为汽油和柴 CuC12：分析纯，北京红星化工厂；Pd(PPh3) C12， 油的含氧添加剂提高汽油的燃烧性能，减少污染物 自制；活性炭(AC)：宁夏西北奔牛活性炭有限公司； 的排放。当DEC排放到环境中时，可水解成C0 和 氧化锆：分析纯，北京化工厂；NaY分子筛，南开大 乙醇，没有发现环境污染问题[61。目前合成DEC的 学催化剂厂；Nap分子筛，南开大学催化剂厂； 方法有光气法，酯交换法，乙醇二氧化碳直接合成 MCM-41，自制；MCM一48，自制；氮气，纯度99％，兴 法，乙醇液相氧化羰化法以及乙醇气相氧化羰化法 平化肥厂；氧气，纯度99％，兴平化肥厂；一氧化碳， 等。由于光气法原料有毒，且副产物氯化氢能腐蚀 纯度99％，北京分析气体厂；乙醇：分析纯，天津市 管道设备，因此光气法是一种有严重缺陷的方法； 科密欧化学试剂开发中心；甲醇：分析纯，天津市科 酯交换法由于碳酸酯本身价格较高和选择性低等 密欧化学试剂开发中心；丙酮：分析纯，天津市化学 缺点，因此不具备成本优势；乙醇二氧化碳直接合 试剂六厂。 成法在热力学上是不利的，现处于