丙二酸二甲酯的合成研究进展.pdf

第41卷 ，第6期 安 徽 化 工 Vo1．41．No．6 2015年 12月 ANHUICHEMICAL INDUSTRY Dee．2015 · 专论与综述 · 丙二酸二甲酯的合成研究进展 施建林，金文远，王安顺，黄珍丽，林伟，段艳文，董安周，李广学 (安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001) 摘要：综述了丙二酸二甲酯的合成工艺研究，分别按照不同的合成方法进行了阐述，包括氰化钠法、羰基化法和克莱森酯缩合法 ，并对每 种反应机理的研究现状进行了讨论。 关键词：丙二酸二甲酯；氰化钠法；羰基化法；克莱森酯缩合法 doi：10．3969~．issn．1008—553X．2015．06．001 中图分类号：0623．624+．2 文献标识码：A 文章编号：1008—553X(2015)06—0001—03 丙二酸二甲酯(DimethylMalonate)又称胡萝 卜酸二 以往脱水过程中氰乙酸的分解，而影响实验收率。试验 甲酯，为无色透明液体，带有芳香气味”【，微溶于水，溶于 确定了水与氰乙酸质量比为3：1，甲醇与氰乙酸质量 醚、醇、苯和氯仿等多种有机溶剂嘲。丙二甲酸二甲酯是 比为 2．5：1，甲苯和氰乙酸的质量比为 2．5：1。中和氰 一 种重要的丙二酸酯类化合物，其分子结构中含有活泼 化反应温度为7O℃～90℃，反应 1～2h，水解温度为60℃ 的亚甲基，容易被其它基团所取代 ，可参与水解、脱羧、 ～ 90~C的条件下反应 1～3h，酯化温度为6O℃ 80℃的状 烷基化等多种反应，是合成药物、农药、香料、染料、抗氧 态下搅拌反应2～5h，丙二酸二甲酯总收率达80％以上， 化剂等多种精细化学品的重要原料。以丙二酸二甲酯为 并且酯化反应所需甲苯可循环使用，不影响产品的质量 原料合成的香豆素丙二酸二甲酯是一类新型降血糖化 和收率，具有较高的经济效益。 合物 。 程永高 寸提高丙二酸二甲酯收率进行了实验研究， 目前，国内外丙二酸二甲酯的需求量比较大5J【，其相 酸化反应后，在无醇的条件下 ，氰乙酸与硫酸及水首先 关的合成工艺方法主要有氰化钠法、羰基化法和克莱森 加成生成硫酸盐，继而水解生成丙二酸和硫酸氢铵。一 酯缩合法，开发出经济、环保的合成工艺具有重要意义。 定量水参与下，丙二酸与甲醇进行酯化反应，形成丙二 1氰化钠法 酸二甲酯。考查了氰化过程中的pH、反应温度、反应时 氰化钠法是合成丙二酸二甲酯的传统工艺方法，以 间和酯化过程中水分含量、反应时间、甲醇和氯乙酸的 氯乙酸、氰化钠、甲醇为原料，通过中和、氰化、酸化和酯 物质的质量比等对丙二酸二甲酯收率的影响。合成总收 化而制得。 率达85％以上，产品纯度99％。 以氯乙酸为起始原料，经碳酸钠中和生成的氯乙酸 氰化钠法是 目前国内工业生产丙二酸二甲酯的主 钠，再与氰化钠反应可得氰乙酸钠，在酸性条件下，氰乙 要生产方法。该技术相对成熟，可实现稳定生产，但工艺 酸钠酸化生成氰乙酸，然后 甲醇与氰乙酸在硫酸催化下 流程长，使用剧毒物质氰化钠，容易造成环境严重污染， 酯化可得丙二酸二甲酯。反应历程如下同： 加之反应过程中会产生大量盐，后续处理较为复杂。 2CICH2COOH+Na2CO3=2C1CH2COONa+CO2t+H2O 2 羰基化法 C1CH2C00Na+NaCN=CNCH2C00Na+NaCl 1988年，LaurentPascale等19]发现在Fe(cO)5催化作 CNCH2COONa+HCI=CNCH2COOH+NaC1 用下，可以将溴乙酸 甲酯经羰基化转化为丙二酸二甲酯。 CNCH2COOH