材料物理化学4精要.ppt

第四章????? 固 溶 体 第一节 固溶体的分类 第一节 固溶体的分类 1、离子尺寸因素 2、离子的电价因素 3、晶体的结构因素 4、电负性因素 形成间隙型固溶体的条件 间隙式固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性，结构等因素。 1、 杂质质点大小 即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。 2 、晶体（基质）结构 离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。 3、电价因素 外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。 例如YF3加入到CaF2中： 当F-进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入Ca2+位置来保持位置关系和电价的平衡。 间隙式固溶体的生成，—般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力≤10%。 4、形成固溶体后对材料物理性质的影响 PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。 PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。 两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。 1、理论密度计算 计算方法： 1）先写出可能的缺陷反应方程式； 2）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式； 3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的质量。 据此，计算出晶胞质量W： （２）间隙型固熔体 * * 按杂质原子在固溶体中的位置分类 固溶体的分类1 分类 原则 置换型固溶体：杂质原子 进入晶体中正常格点位置所生成的固溶体。 间隙型固溶体：杂质原子进入溶剂晶格中的间隙位置所生成的固溶体。 按杂质原子在晶体中的溶解度分类 固溶体的分类2 分类 原则 无限型固溶体：溶质和溶剂两种晶体可以按任意比例无限制地相互固溶。 有限型固溶体：溶质只能以一定的溶解限量溶入到溶剂中 。 第二节 置换型固溶体 （一）形成置换固溶体的影响因素 第三节 间隙型固溶体 第三节 间隙型固溶体 第四节 形成固溶体后对晶体性质的影响 1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生 2、活化晶格 3、固溶强化 4、形成固溶体后对材料物理性质的影响 1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生 ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃，但发生相变时 　　　伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。 2、活 化 晶 格 形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高（2050℃），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600℃，这是因为Al2O3与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后， 带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。 3、固 溶 强 化 定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。 固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度(或效果)不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。 1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。 2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。 4、形成固溶体后对材料物理性质的影响 固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。 第五节　固溶体的研究方法 一、固溶体类型的大略估计 二、固溶体类型的实验判别 一、固溶体生成型式的大略估计 1.在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体，只有四面体间隙是空的，不大可能生成间隙式固溶体,例如MgO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不会生成间隙式固溶体。 2.具有空的氧八面体间隙的金红石结构，或具有更大空隙的萤石型结构，金属离子能填入。例如CaF2，Zr02，UO2等，有可能生成