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第二节 大气污染物的转化 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 含硫矿物燃料燃烧过程中直接排入 大气中的主要是二氧化硫，煤含硫 0.5- 6%，石油含硫 0.5 - 3%。 天然来源主要是火山喷发。 1．SO2的氧化 SO2在大气中的氧化作用主要通过两种途径：光化学氧化作用和催化氧化作用。 (1)SO2的光化学氧化 1）直接光氧化: 低层大气光氧化形成激发态分子，而不解离。 1SO2为单重态，不稳定，3SO2为三重 态是大气环境中重要的SO2物质形态，能 量较高的单重态分子跃迁到三重态或回 到基态： 原子轨道理论 原子是由原子核与核外电子组成，电子绕核作高速运动，核外电子的轨道为1S、2S2P、3S3P、4S3d4P……， 通常微观粒子处在能量最低的能级叫基态，原子较稳定，基态的原子吸收了一定能量的光子，就会跃迁到较高的能级上。 如果从2S跃迁到3S轨道，叫单重态。如果从2S仅跃迁到2P(系间窜跃)或是从2S跃迁到3S又回到2P的，都叫三重态，即从一个能级跃迁到另一能级的为单重态(从谱线观察到的)，而只在能级的系间窜跃的叫三重态，三重态由于能量低，因此比较稳定，而单重态能量高，不稳定，还会回迁到三重态或基态。 因此，激发态的SO2主要以三重态 存在，并进一步反应如下： 或 a.与OH自由基的反应 （活性自由基） 反应中生成的 HO2，通过反应 使得HO又再生，上述氧化过程又循环 进行，其决定步骤为SO2和HO的反应。 b. 与其他自由基的反应 （二元活性自由基） c .被氧原子氧化: 自由基对气相中SO2损耗的贡献（表2-5） (2)SO2的催化氧化 清洁大气中均相反应，SO2氧化为SO3的速度是相当缓慢的，达不到0.1%每小时，但在非均相反应则很快。 这时SO2被气溶胶中的水滴吸着，然后再氧化为 SO42- ，特别是在大气中含有气溶胶水滴或水湿粒子中如含有Mn2+ 、 Fe3+时，SO2氧化为 SO42-的速度就会增大，液滴中 Mn2+可使SO2的氧化速率达1%每小时，是清洁干燥大气的10~100倍。因此，非均相体系中，SO2可迅速氧化为硫酸，反应式为： 此反应中，Fe、Mn的盐类(包括硫酸盐和氯化物)为催化剂，它们常以颗粒形态悬浮于污染大气中，在湿度大时，颗粒物质可作为凝结核，或发生水化作用变为溶液雾滴，这些液滴吸收SO2和O2，使其在液相中进行一系列化学反应，就是酸雨的形成。 但有两种情况：①液滴的酸性变高时，氧化作用减缓，因SO2的溶解度减小；②当大气中有足够的 (碱性)存在时，可增加SO2的氧化速度。 大气中SO2的转化分为： 阴天时，相对湿度高，颗粒物浓度大的条件下，SO2的转化途径以催化氧化为主； 在睛天，相对湿度低，大气中同时含有氮氧化物和HC时，尤其是颗粒物含量少时，SO2的转化途径则以光化学氧化为主。SO2氧化后，立即与H2O反应生成H2SO4，如果大气中存在NH3，则生成(NH4)2SO4， 所以大气中的SO2经过一系列的化学转化后，最终形成硫酸或硫酸盐，以干、湿沉降方式降落到地球表面上。 2．硫酸烟雾型污染 由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物 以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。 特点： 发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。 1952年12月伦敦烟雾 SO2转化为SO3的氧化反应主要靠 雾滴中锰、铁、氨的催化作用而加速， 硫酸烟雾型污染属于还原性混合物， 称还原性烟雾。 光化学烟雾与伦敦型烟雾的比较 20世纪90年代末我国酸雨区域分布 酸性降水是指通过降水将大气中的酸 性物质迁移到地面的过程，最常见的就 是酸雨，称湿沉降（wet deposition）。 我国70年代末期，北京，上海，南京， 重庆，贵阳