电解质类型对电化学降解苯酚的影响.docVIP

PAGE  PAGE 8 电解质类型对电化学降解苯酚的影响 　　摘要：以典型有机污染物苯酚为研究对象，NaCl、CaCl2、Na2SO4为支持电解质，用涂层钛电极进行了电氧化试验，研究了电解质种类、浓度、不同比例氯化钙、氯化钠混合组分组成对苯酚降解效率的影响。并从pH值、活性氯含量进行了分析评价。试验结果表明：电解质中氯离子的存在具有间接氧化的作用。含氯电解质总质量分数2%条件下，单一组分氯化钙在开始4h内比氯化钠具有更高的活性氯产量和和降解效率；当氯化钠、氯化钙混合投加时，两者质量比为1∶1时，苯酚降解效率最高。 　　关键词：苯酚；电化学氧化；电解质；活性氯；钙离子 　　1 引言 　　含酚废水的来源广、危害大，在我国水污染控制中被列为重点解决的有害废水之一。焦化、制药、炼油等生产过程排放苯酚废水同时都伴随大量无机盐类的排放，苯酚废水中无机盐的存在，会使水中的溶解氧含量降低，加剧苯酚的恶臭；同时，由于其有较高的渗透压，使动植物甚至微生物都难以生存。因此大大加剧了生态污染性和处理难度。目前工业上治理有机含盐废水的方法可分为物化法，例如焚烧[1]、膜蒸馏[2]、高级催化氧化[3]等；生物法[4]及其组合工艺[5]。电化学氧化[6]作为一种绿色无污染的高级氧化技术在处理含盐有机废水方面中具有巨大的优势，这是因为盐类的存在本身使污水具有较好的导电性，促进了对有机物的降解作用。 　　针对电化学的研究包括电极材料、反应器的设计、溶液的组成、反应机理、外部控制、电学控制等。笔者使用的DSA涂层钛电极，具有较低的析氯电位，对含氯盐有机废水具有较好的间接氧化作用。目前针对有机含盐废水间接氧化的研究多集中在NaCl废水，例如利用NaCl降解染料废水[7]、酚类废水[8]、制药废水[9]等。Cl-、SO2-4、Na+、Ca2+是废水中最常见的无机盐离子。在皂素废水、油田废水中CaCl2更是含量最高的无机盐类，而其电化学相关研究资料却非常少。当电解质是CaCl2时同NaCl相比，同样在阳极具有氯离子的间接氧化，在阴极钙离子在具有的较慢的电迁移速度和沉积效应。笔者考察了三种电解质NaCl、CaCl2、Na2SO4对苯酚氧化的影响。以及总质量分数2%条件下，NaCl、CaCl2不同浓度以及投加比对苯酚降解效率的影响。 　　2 试验部分 　　2.1 试验仪器 　　自制电极（外层阳极采用多孔涂层钛管阳极半径30 mm，厚度2 mm，空隙率50%；内层阴极为不锈钢管，半径10 mm，高50 mm，同轴结构的三维DSA形稳电极）（图1）；集热式恒温加热磁力搅拌器（河南省予华仪器有限公司）；TU-1800紫外可见分光光度计；PHS-2ST 数显酸度计（上海天达仪器有限公司）；通用直流交流适配器12 V。 　　2.2 试验方法 　　电解试验通过将电解装置浸没在500 mL烧杯中，利用磁力搅拌器保证反应体系的传质，在12 V电压下电解苯酚溶液，分别添加不同浓度氯化钠、氯化钙等支持电解质考察苯酚的降解特性。4-氨基安替比林分光光度法测定苯酚浓度（HJ 503-2009）。活性氯的测定采用N，N-二乙基-1， 4-苯二胺分光光度法测定（HJ 586-2010）。pH值测量使用pH计（型号PHS-3B）测定。 　　3 试验结果与讨论 　　3.1 电解质种类对苯酚去除效率的影响 　　电解反应中，电解质的类型对电流的效率和电解氧化形式都具有影响。图2是12 V电压下三种支持电解质对100 mg/L苯酚降解效率的影响。从图2中可以看出，当溶液中添加电解质时，其降解效率明显高于无电解质的情况。这是因为电解质的存在降低了整个反应体系的?阻，提高了电流效率，电解效果明显。但是，没有电解质的情况依然显现出较低的降解率，说明在电解过程还是存在水解离产生的氧化性物质，有研究表明电场可引起部分水分子的氢氧键断裂，使水中出现过量的超氧阴离子自由基、过氧化氢及自由质子等[10]，对苯酚具有直接的氧化降解效果。而电解质是硫酸钠时，其电解过程中并未因为电解质本身产生新的氧化性物质，其降解过程也是基于水电解的直接氧化，只是通过降低电阻提高了电流效率。而以氯化钠和氯化钙为支持电解质时，降解效率得到明显的提升，这是因为在电解过程中同时还存在由于氯离子在阳极氧化产生的活性氯间接氧化作用，对苯酚形成了活性氯间接氧化和直接氧化的双重作用。而且，在相同反应条件下，大约4.5 h以前，氯化钙比氯化钠的降解效率更高一些。可见，含氯电解质不仅更有利于苯酚的降解，而且电解质的类型对活性氯的产生也有一定影响。 　　活性氯的产生和存在对苯酚降解率的影响很明显。而影响活性氯产生因素有很多，包括Cl-初始浓度、pH值、电流密度、溶液组成等[11]。对比有无苯酚情况下NaCl、CaCl2溶