有机化学：第十二章醛和酮教程.ppt

第十二章 醛和酮; 醛、酮和醌的分子结构中都含有羰基,总称为羰基化合物。羰基至少和一个氢原子结合的化合物叫醛(-CHO又叫醛基,)，羰基和两个烃基结合的化合物叫酮。醌是一类不饱和环二酮，在分子中含有两个双键和两个羰基。 羰基是醛、酮的官能团。;第一节 醛和酮的分类和命名;二、命名;酮类按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。 ;2、IUPAC命名法;不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号：;多元醛、酮命名时选择含羰基尽可能多的碳链作为主链，并注明羰基的位置和羰基的数目。;命名含有芳基的醛、酮，总是把芳基看成取代基：;4,4 - 二甲基己醛;第二节 醛和酮的结构和物理性质; C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。;溶解性: 较低级的醛和酮可溶于水，这一方面是由于醛、酮是极性化合物，但主要是因为醛和酮与水分子之间形成氢键。随着分子中烃基部分增大，在水中溶解度迅速减小。但醛、酮都易溶于有机溶剂如苯、醚、四氯化碳等中。; 因为羰基的极性，醛和酮是极性化合物，因此分子间产生偶极--偶极吸引力。 沸点: (1)比相应分子量的非极性烷烃要高。 (2)比相应分子量的醇要低。这是由于偶极--偶 极的静电吸引力没有氢键强。例如： ;第三节 醛酮的化学性质;一 、亲核加成反应;醛常比酮活泼： 烷基有斥电子诱导效应 ，使羰基C正电性减少。;1．与HCN的加成;HCN有剧毒，反应在通风柜中进行。为避免直接接触HCN，可用下面方法：;2．与NaHSO3的加成;3. 与醇的加成;半缩醛可看成是α-羟基醚，开链半缩醛一般不稳定，但环状半缩醛可被分离出来。因此，γ-或δ-羟基醛容易发生分子内的亲核加成，主要以稳定的5或6元环状半缩醛形式存在。; 酮也可以在干HCl气或无水强酸催化下与醇反应形成半缩酮，但反应速度要慢得多。酮和某些二元醇（乙二醇）可以顺利地形成环状缩酮。; 硫醇比相应的醇活泼，加成能力也强。乙二硫醇可和酮在室温下就可以反应，生成缩硫酮。但是缩硫酮很难分解生成原来的酮，因此不用于保护羰基。但缩硫酮可以被催化还原生成亚甲基，这是将羰基还原成亚甲基的简便方法。;4. 与格式试剂加成 ;5. 与氨衍生物的加成; 反应中使用弱酸催化剂,一般pH = 5-6。若使用酸性太强的酸，会把亲核的氨基变为不活泼的铵离子，而不利于反应的进行。从总的结果看，相当于在醛、酮和氨的衍生物之间脱掉一分子水，所以也称为缩合反应。;反应产物用稀酸水解，可生成原来的醛、酮。用与分离和提纯醛或酮。;醛、酮和一级胺(NH2R)的加成物叫亚胺，又叫西佛碱(Schiffs base)。一般芳香族亚胺比较稳定，而脂肪族亚胺不稳定。 西佛碱: (1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级胺，所以 可用来保护羰基。 (2)一个有用的中间体，将西佛碱还原，则可得二级 胺。因此，是制备二级胺的好方法。;二、 α-碳及其氢的反应;(1) 醇醛缩合反应(也叫羟醛缩合反应);乙醛在稀碱催化下的反应历程：;2、酮式和烯醇式的互变异构;2，4-戊二酮烯醇式稳定原因：;2、 卤代及卤仿反应 醛、酮在碱催化下，其α-碳上的氢可以被卤素取代，生成卤代醛(酮)。; 由于氯原子的吸电子性，氯代醛(酮)上的α-氢原子比未取代的醛(酮)的α-氢更加偏酸性，因此第二个氢更容易被OH?夺取并进行氯代。同理，第三个氢比第二个氢更易被OH?夺取而被氯代。所得的α-三氯代醛(酮) 羰基容易被OH?进攻从而导致使C－C键断裂，生成三卤甲烷(又称卤仿)和羧酸盐。;碘仿反应: 试剂：I2+NaOH；　 现象：黄色CHI3沉淀。 碘仿反应用于鉴别以下结构：;注意： 1、只要有α-氢就能发生α-卤代，且在碱性条件下会把所有α-氢全部取代。但若不是甲基酮，反应就停留在卤代一步。; 问题： 能发生碘仿反应的化合物是？ (1) CH3CH2OH (2) CH3CHO (3) CH3CH2CH0 (4)CH3CH2CH2OH; 三、醛酮的氧化和还原;(iv) 用Fehling试剂（由硫酸铜与酒石酸稼钠的碱性溶液混合而成）氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛，可以用来鉴别脂肪醛和芳香醛）。;2. 还原反应;