2-3微波与超声波选读.pptVIP

第十一章 微波与超声波技术; 微波与气态物质作用，使气体转变成等离子体，进而在各种化学反应中加以利用，即微波等离子体化学。 ; 微波直接作用于化学反应体系而促进各类化学反应的进行，这就是通常意义上的微波化学。;一、微波化学的发展历史; 这一发现引起人们的极大关注。此后大量的实验结果表明，微波对许多有机反应速度的影响十分明显，较常规方法能增加几倍、几十倍、甚至上千倍，成为有机化学领域的一个热点。;二、微波化学基本原理; 极性分子由于分子内电荷分布不平衡，在微波场中能迅速吸收电子波的能量，通过分子偶极作用以每秒4.9×109次的超高速振动，提高分子的平均能量，使反应温度与速度急剧提高，但其在非极性溶剂（如苯、正己烷、乙醚、四氯化碳等）中吸收MW能量后，通过分子碰撞而转移到非极性分子上，使加热速率大为降低，所以微波不能使这类反应的温度得以显著提高。 ; 实际上，微波对化学反应的作用是复杂的，除了具有致热效应以外，还具有因对反应分子间行为的作用而引起的所谓“非热效应”。即改变了反应的动力学，降低了反应的活化能。; 致热效应：微波是一种内加热，加热速度快，只需外加热的1/10——1/100的时间即可完成，受热体系温度均匀，无滞后效应，热效率高 。;三、微波有机合成反应技术 ;1. 微波密闭合成反应; 1992年Raner等人成功地运用计算机技术实现了对微波反应温度的控制。; 1995年Raner等发明了密闭体系下的微波间歇反应器，该装置有微波功率的无机调控，可直接测量反应温度和压力，反应器容量可200mL，并且样品在加热期间可方便地加入或取出。 ;2．微波常压合成反应;3. 微波连续合成反应技术;四、微波在有机合成中的应用;1. 微波湿法反应;; 在微波辐射条件下，1.5min收率达87%，而在通常加热265℃反应45min，重排产物得收率为71%。;（2）成环反应;（3）加成反应;2. 微波干法反应; 因反应大多数是在载体上进行，限制了参加反应的反应物的用量，制约了适用的范围。; 乙酸苯酯吸附在混在AlCl3、ZnCl2的硅胶上，经微波辐射7min可得到95%的Fries重排产物。 ;RX ;反应5min，收率大于90% ;反应50s，收率90% ; 此外，光合作用的模拟一直是各国科学工作者的奋斗目标。特别是现代化工业的发展，CO2等温室效应气体的大量排放，造成全球气候变暖。如果能模拟大自然这一“绿色工艺”，使CO2和H2O直接反应有用的原料。不仅具有重大的学术价值，而且具有深远的经济效益和环境效应。; 近年来，Jks Wan等利用微波诱导催化法模拟光合作用取得了可喜的成果。他们采用 一种专输线反应器，微波功率为3kW，频率2450MHz。催化剂为负载型Ni/NiO。在H2-He气氛中于400℃下预处理5～6h。当CO2和水蒸气摩尔比1:2.5的混合气在反应器中通过并平衡20～30min，接受微波辐射 。; CH4 55.1% C2H6 0.3% CH3OH 5.5% CH3OCH3 4.7% C3醇 5.8% C4醇 28.4%;第二节 超声波技术; 通常将频率为2×104~109Hz的声波叫超声波。它是由一系列疏密相间的纵波构成的，并通过媒质的四周传播。; 1. 超声合成 ;搅拌150r/min，T=30~35℃，时间4h，产率12%；同样条件下，采用超声波产率可达80%;2. 超声催化 ; 超声波催化的优点在于能在低的环境温度下进行反应并保持机制的热敏性，增加选择性，得到在天然和普通热解情况下不易得到的高能量物种并实现微观水平上的高温、高压操作。; 美国伊利诺大学将六羰基Mo和单体S溶于二甲苯中，然后用一个超声辐射器以20kHz和50w/cm2功率辐照该溶液。在超声波的作用下，伴随着气泡的快速形成和破裂。在破裂气泡中的Mo (CO)6被100MPa下约4982℃的局部瞬间高温所分解，游离出的金属原子与硫反应，生成集簇。; 由于金属原子的排布在纳米级大小的晶簇上，提供了较常规MoS2催化剂更大的表面积，故其活性10倍于目前炼厂所用的MoS2加氢脱硫催化剂。 ; 由于表面沉积一些金属硫化物等杂质和尘粒堵塞孔道而引起催化剂活性失活。用超声波将堵塞在催化剂孔道内及表面上的杂物清除掉，使其重新恢复活性并回填反应器继续使用。由于此法