第12章 氧化.pptVIP

概述 空气液相氧化 空气的气固相接触催化氧化 化学氧化法 ;12.1 概述;主要包括以下几类： ;12.1.2 氧化反应的目的;12.1.3 氧化剂;12.1.4 氧化方法和工艺及其选择依据;12.2 空气液相氧化;12.2.1 反应历程——自由基连锁反应历程;无α-H，稳定，可分离出来。; 当有机过氧化物有α-H时，不稳定，容易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。 (如甲苯氧化为醇、醛、酸） ;·;引发剂和催化剂;被氧化物的结构;阻化剂（自由基淬灭剂）的影响;优点 （1）选择性好； （2）反应温度低100～250℃，防止热分解（相对于气固相接触催化）； （3）催化剂和氧化剂便宜（相对于化学氧化）； （4）可按要求控制反应深度。;缺点;12.2.4 空气液相氧化的应用实例;2、苯甲酸氧化脱羧制苯酚;酯化;4、环烷烃的氧化制环烷醇/酮混合物;自动氧化;12.3 空气的气固相接触催化氧化;（1）氧化剂便宜，不消耗贵金属氧化剂（相对于化学氧化）； （2）氧化完全，后处理简单（相对于空气液相氧化）； （3）反应温度高，速度快，设备生产能力大； （4）反应物均为气相，不需溶剂； （5）对设备无腐蚀，设备投资费用低;气固相接触催化氧化反应的工业应用;主催化剂：活性组分（V2O5） 助催化剂：改善催化性能（MoO3，CaO） 添加剂：抑制过度氧化（K2SO4，P2O5） 载体：SiO2，AL2O3;固定床反应器 流化床反应器;1.醛类的制备; 有机物在催化剂作用下，受热裂解脱氢，生成不饱和氧化产物的反应叫做催化脱氢反应。;;;固定床;12.4 化学氧化法;常用氧化剂：;12.4.1 通用型氧化剂;注意： 高锰酸钾在水溶液中氧化时，有氢氧化钾生成、若有机原料的芳环上具有某些对碱敏感的基团(如乙酰氨基，酯基等)，遇碱要发生水解，影响收率，此时可以加入硫酸镁或者在反应时通入二氧化碳，以消除生成碱的影响，使反应介质维持中性，提高收率。如：;（1）通用型氧化剂，氧化性能温和,可使氧化反应停留在中间阶段，因此可以用来制备醛、酮或羟基化合物； （2）氧化反应以不同浓度的H2SO4为介质; 酸性介质：强，侧链氧化产物是苯甲酸 中性或碱性介质：温和，将CH3，CH2OH，CH2Cl氧化为醛基; 硝酸;12.4.2 专用型氧化剂;三氧化铬??啶络合物 （1）PCC试剂 （2）PDC试剂;12.4.3 有机过氧化物（过氧化氢）; （1）制备有机过氧化物 乙酸在硫酸存在下与双氧水作用，然后中和，可制得过氧乙酸的水溶液。 酸酐与双氧水作用可直接制得过氧丁二酸。 苯甲酰氯与双氧水的碱性溶液作用可以制取过氧化苯甲酰。 ;双氧水与不饱和酸或不饱和酯作用可以制取环氧化合物。例如，精制大豆油在硫酸和甲酸或乙酸的存在下与双氧水作用可以制得环氧大豆油。 用相同的方法可以从许多高碳不饱和酸酯制得相应的环氧化合物。它们都是性能良好的无毒或低毒的增塑剂。 ;环烷酸锰催化 乙苯溶剂