10.3聚合物的流动性探析.ppt

Viscous flow (Rheology) 内容;10.3.1聚合物的粘流态;10.3.2 流 动 机 理; 高分子的流动不是简单的整个分子的迁移,而是各个链段分段运动的总结果,在外力作用下,高分子链不可避免的要顺外力的方向有所伸展,即高聚物进行粘性流动的同时伴随着一定量的高弹形变,外力消失后高分子链又要蜷曲,形变要恢复一部分.; 高弹形变的回复过程也是一个松弛过程;10.3.4 流体的类型-聚合物的流变性;二.非牛顿流体: 不符合牛顿流动定律,称为非牛顿流体.通常可以用流动曲线来作判定。;1.宾汉流体(塑性体): 剪切应力小于一定值?y,流体不动,当?? ?y时,才产生牛顿流动.例如:牙膏,涂料和泥浆.;3.膨胀性流体: 随着剪切速率的增加,粘度变大,切力变稠. 例如:分散体系,聚合物悬浮体系,胶乳等.P202.9-4;真正的聚合物流体的流动遵从的规律:遵循幂律定律;绝大多数实际的聚合物的流动行为遵从普适流动曲线.; 高分子熔体的流动曲线形状的解释:分子缠结理论;1.在足够小的切变速率下,大分子处于高度缠结的拟网状结构,流动阻力很大,此时缠结结构的破坏速度等于生成速度,故粘度保持恒定最高值,表现为牛顿流体的流动行为; 2.当切变速率变大时,大分子在剪切作用下由于构象的变化而解缠结并沿流动方向取向,此时缠结结构破坏速度大于生成速度,故粘度逐渐变小,表现出假塑性流体的行为;;表观粘度?a、极限粘度 、熔融指数; ?a: 由分子间的相互作用和 分子链间的缠结程度决定;1.外界条件: 包括T,P,?,剪切速率.;ln?;刚性链: 或分子间作用大,或侧基空间位阻大： 流动活化能大，对温度敏感。 Eg ：PC、PMMA、PAN、PS;② ? 和 ?↑, ?↓;刚性链:两者↑,?下降不明显 柔性链:两者↑,?下降明显.;实际的意义: 对于刚性链不能盲目的通过增加柱塞压力与螺杆转速来增加流动性，而是提高料筒的温度 对于柔性链不能通过提高温度,应是提高柱塞压力与螺杆转速增加聚合物的流动性.;③ 压力 P↑,?↑;2、高分子链的化学结构对粘度的影响:; 许多聚合物熔体的剪切粘度对分子量具有相同的依赖性: 聚合物都各自有一个临界分子量,当小于Mc时,粘度与分子量成正比,当大于时,则粘度随着分子量急剧增大.;?=0;②分子量分布的影响.; 分布窄的长链比率小,在剪切速率低时, 宽的缠结结构多,拟网状结构密度大,所以粘度高.在高剪切速率时,宽的增加剪切速率破坏的拟网状结构多,解缠绕多,拟网状结构密度大大降低,流动单元减小,阻力减小,所以剪切变稀明显.;又如：橡胶加工中要求分子量分布宽，因为低分子量的相当于优良的增塑剂，对高分子量的部分起着增塑的作用，与其它配合剂混炼捏合时，比较容易吃料，流动性较好，可减少动力消耗提高产品的外表光洁度，而高分子量则保证产品物理力学性能。;③链支化的影响：;非晶聚合物： Td TT?，进入熔融态，可进行加工;1.分子结构的影响;2.分子量的影响;3.与外力作用时间和大小的关系;§10.4 结晶行为和结晶动力学（结晶过程）Kinetics of Crystallization ; 高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括：;结晶总速率：在某一特定的T下，因结晶而发生的体积变化的1/2所需时间的倒数。 测试方法：膨胀计法，光学解偏振法、DSC法等;为了描述高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过程）可用描述小分子结晶过程的Avrami（阿芙拉米）方程来描述:;n＝1+0;那么Avrami方程的意义是什么？？;②研究结晶的快慢;10.4.3结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程）;晶粒生长：链段向晶核扩散和规整的堆砌（链段活动能力决定）;晶核的形成又分为均相成核和异相成核两类。; 首先，理解产生结晶的温度范围;Tg; 在Tm以下30-60℃内，开始晶核的生成速率极小（主要是异相成核），随着T的降低，均相成核数目增加，晶核形成速度增加，同时晶粒开始生长，结晶速度增大；到某个适当的温度时，晶核的形成速率和晶粒的生长速率都较大，结晶速率出现极大值，随着温度的降低，晶核的形成速率仍然较大，但晶粒生长速率逐渐下降（链段活动能力下降），结晶速率也随之下降，曲线呈现单峰形状;Ⅳ区：尽管成核速率很大，但是扩散速率慢，结晶速率随着温度的降低变的越来越慢。;（1）从t1/2-1—T曲线上可看到T对t1/2-1的影响,Tmax=0.85Tm结晶速度最大 （2）通过结晶速度来控制结晶度fw 例如：在注射成型中PE和PET等纤维和塑料，为了提高fw,增大制品强度，采用结晶冷却速度宜慢的方法，使链