10-1第十章伏安和极谱法探析.pptVIP

第十章 伏安和极谱法 Voltammetry and Polarography;;IHP;紧密层（IHP）～几个埃 分散层（OHP） ～几百个埃 ;3.充电电流;●;(2).充电电流与激发信号的关系;a.外加电压为阶跃电压;b.外加电压为线性变化电压;3.理想极化电极和理想去极化电极;10.2液相传质的基本方式;2.对流(convection);Π总=Π对+Π电+Π扩 = - D(dC/dX)＋VxC±ExU0C ; 在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的．然而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种．例如，即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处液流速度的数值往往比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计．但是，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程．如果溶液中除参加电极反应的粒子外还存在大量不参加电极反应的“惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小．在这种情况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程．这就是伏安和极谱需要的研究条件。 ;稳态过程和非稳态过程 ; ;（1）.稳态扩散电流;(2).图示法描述电极附近的浓度梯度;3.迁移电流;;10.2.1 极谱法的基本装置和电路;2.2 极谱波的形成;1.残余电流 (a-b) a—b段为残余电流 区. i残=ic+iF 2.电流开始上升阶段 (b-c) 这时刚刚达到镉的析出电位,Cd2+开始还原,电流开始上升. 滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg+2Cl- Hg2Cl2+2e 3.电流急剧上升阶段 (c点前后到d） 即在半波电位前后的区域。 4.极限扩散区（d-e段） 此时达到极限,电流称为极限电流。;极限扩散区时：;δ;单滴汞上的电流和铅极谱图;3.扩散电流方程;A为电极面积。 ;;;从 Ilkovi? 公式知，影响扩散电流的因素包括： a)??溶液组份的影响组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致——底液。 b) 毛细管特性的影响 汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因m=k’h，t=k’’/h, 则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即 与h1/2成正比。 因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。 c) 温度影响 温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在?0.5oC。 思考：从平均极限扩散电流公式，可在实验中测定溶液的一些什么特性？ ;1).毛细管特性;2).毛细管常数与外加电压的关系 ;5.干扰电流及消除办法;1.残余电流 (Residual current)：; 产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。 电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。 电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化─双电层变化─电容变化──充电电流。充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位——影响测定灵敏度和检测限。 扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。 ;2. 迁移电流(Migration current) 产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是因为由于浓度陡度引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。 消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)——类似于缓冲液。 3. 极谱极大(Maximum current) 产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽—表面电流密度不均—表面张力不均—切向调整张力 —搅拌溶液—离子快速扩散—极谱极大。 消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、Triton X-100 等。 ;4. 氧波(Oxygen waves) 产生：两个氧极谱波：