电分析化学课件选编.pptVIP

电分析化学;概念、特点;电极反应：在电流通过时，电极／溶液界面上的电化学反应称为电极反应。 电极反应速率v:;传质过程： 当电流通过电化学池时，电极和溶液界面发生了电荷转换过程，消耗了反应物，生成了反应的产物．欲维持通过的电流，反应物从溶液本体向电极表面方向传送，产物则从电极表面向溶液方向传送，这种物质在液相中的传送称为传质过程。 溶液中的传质过程包括对流、扩散和电迁移。 传质速度一般用单位时间内所研究的物质通过单位截面积的量来描述，称为该物质的流量Ji.;1.对流 2.扩散和电迁移 3.总流量 ;无对流的传质过程 ;Fick第一定律 Fick第二定律;平面电极上的线性扩散 研究可逆反应：O+ne=R 氧化态的扩散方程的Fick第二定律表达式为： 其初始条件和边界条件为： 平面电极线性极限扩散电流（Cottrell公式）;生长的滴汞电极上的扩散 静止的球形电极：Fick第二定律的球坐标表达式： IlKovic方程式：;;非扩散控制的电极过程;异相电荷传递过程;O+ne→R 外加电位E为正（利于阳极氧化，下移nFE） 阳极反应活化能变化（减小）： 阴极反应活化能变化（增大）： α称为转换系数（传递系数），在0~1之间，描述电极电势对阳极反应和阴极反应影响的程度 ;;电分析化学中常用的暂态分析技术;循环伏安法（CV）;两个峰电流值及其比值，两个峰电位值及其差值是循环伏安法中最为重要的参数。 对于符合Nernst方程的可逆电极反应，在25℃时： ; ; 二、电极过程产物鉴别 循环伏安法不仅可发现、鉴定电极过程的中间产物．还可获得不少关于中间产物电化学及其它性质的信息。 ;如对—氨基苯酚的电极反应过程:; 三、电化学—化学偶联反应过程的研究;;如对电极反应 : A+ne→B B→C 设反应为一级，则对于组分A，B分别有扩散方程：;;前行化学反应的电极过程（CE） ：;随后化学反应过程（EC过程） ;平行化学反应（催化）过程 ;吸附过程：Ox（ads.）+ne---Red （ads.） 由于吸附状态更稳定， 吸附态的Ox更难被还原（更易被氧化），还原峰电位负移；吸附态的Red更难被氧化（更易被还原），氧化峰电位正移。 ;计时分析法(chronoanalysis);计时电流法和计时库仑法 计时电流法是一种控制电位的分析方法，电位是控制的对象，电流是被测定的对象，记录的是i—t曲线。 电位阶跃产生极限电流，对于平面电极的线性扩散，其极限扩散电流可用Cottrell方程式表示: 如电位阶跃未达到极限电流，则： 如对电流积分： ;;单阶跃法 电位阶跃：由还原波前选一电位变到远于还原波峰后的另一电位 如反应物有吸附作用，总电量： 其中：;此法假设充电电量Qdl与电极电位和吸附无关。实际上，电极电位和吸附对Qdl是有影响的。;双阶跃法;双阶跃计时电量法，仅适于反应物吸附而产物不吸附的体系。如产物也吸附、可采用的三阶跃汁时电量法。;;;;;现代极谱方法;;;;脉冲极谱;;溶出伏安法（ASV）;;;流体动力学法;收集系数： ;生物电化学;生物体系功能：神经细胞内信息传递是依靠神经细胞上的电化学脉冲作用。引起细胞膜电位变化（乌贼神经细胞）;细胞膜对Na+和K+的渗透具有选择性。 在静态下只有K+离子才能透过，因而膜内的K+离子浓度大，而Na+离子浓度小，致使膜内电位比外部的负； 当细胞受到外界刺激时，Na+离子骤然流入细胞，使膜内外存在一个Na+ 离子的浓度差，从而引起细胞电位变正。 膜电位（P表示选择性）; 受外界刺激前膜只有K+离子透过，则pK＝1，pNa＝0； 膜受到外界刺激作用，则pK＝0， pNa＝1 ； 对于Cl-离子渗透性可以看作P＝0。 细胞外溶液中的Na离子浓度约450mmol/L，K离子浓度约10mmol/L 细胞内溶液中的Na离子浓度约50mmol/L，K离子溶度约400mmol/L; 将这些数据代入公式，则静止状态下的膜电位为： ;电化学传感器传感器=接收器（Receptor)+转换器（Transducer);;;;;; MOS场效应管 ;;酶的固定化技术;直接联接到电极表面 物理吸附 化学联接 活化： 交联：;修饰电极;手性电极:将碳电极经氧化后得到的羧基上共价键合了旋光性的(S)一苯丙氨酸甲酯 用此电极能成功地进行不对称电还原，得到光活性醇；若用(R)一苯丙氨酸甲酯进行有机物的还原时，所得产物的旋光性恰好相反；若电极不进行修饰直接做还原时，所得还原产物没有光活性。;电极修饰方法;3.卤