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PAGE  PAGE 20 苯亲电取代反应的定位预测 医药化工学院 化学(师范) 学生：安双马 指导老师：钟爱国 1 前言 芳香族化合物上的芳核上的取代反应从机理上讲包括亲电、亲核以及自由基取代三种类型。本次重点讨论芳香亲电取代反应中的苯亲电取代。所谓芳香亲电取代是指亲电取代芳核上的氢。苯的亲电取代称为苯的一元亲电取代，一元取代苯再在苯环上发生亲电取代称为二元亲电取代。 苯环的亲电取代反应的定位规律是存大量科学实验基础之上而归纳总结出来的在实践生产和科学实验中(预测反应物中的主产物选择最佳的合成路线等方面)具有广泛应用，这已是大家所其知的。 邢其毅．基础有机化学[M]．北京：高等教育出版社，1993 苯环一元取代化合物的结构式及编号如图1所示： 苯环二元取代化合物的结构式及编号如图2所示： 1. 1 电荷密度法 用电荷密度法预测反应活性是由Wheland等首先提出的。当苯环上引人一个取代基后，由于取代基的影响会沿着苯环共轭链传递，于是在苯环上就出现了电子云密度较大和较小的交替现象，环上 各位置的反应活性也因此而各不相同。在进行亲电取代反应时，环上电荷密度较大处反应活性也大。 一般认为在反应过程中苯环上 电子的极化是主要的影响因素，而对d电子的影响则不加考虑。因此，一般通过计算环上 电荷分布来作为预测一元取代苯各位置的相对反应活性的一种判据，即我们所说的电荷密度法。本文采用HMO法(休克尔分子轨道理论)求电荷密度，杂原子参数、所采用Streitwieser所推荐的一套数值。 邓旭忠，李红，杨辉．NMR在芳基亲电反应中的应用研究[J]．广东工业大学学报，1999，16(4)：67．72 对于归一化的第个分子轨道 ，若 中有个电子，则全部占据轨道上的电子在原子r处的总电荷为 式中： ，为第r个原子轨道 组合系数。又因，为实系数，所以 (2)式是求电荷密度的公式，只要求得原子轨道系数，就能用此公式求出 电荷密度。 南国农，李运林．电化教育学．北京：高等教育出版社，2000 1.2定域能法 Wheland首先提出了用定域能预测反应活性的方法。与电荷密度法的一个明显不同之处，在于它不仅考虑了反应物的基态性质，同时也考虑了反应物在过渡态时的性质。所谓的“定域能”就是反应物基态和中间体能量之差。一元取代苯亲电取代反应的定域能与反应速率间存在如下形式的线性关系： 这一方程就构成了用定域能预测反应活性的理论基础。求定域能的一般方法为： (1)用HMO法 刘祥．论苯的亲电反应规律[J]．大学化学，2002，17(5)：46~47 求出反应物基态各轨道的能量，进而计算出成键轨道上电子的总能量，即为基态的能量。 (2)同样用HMO法求出Wheland中间体的能量。 (3)定域能 1．3前线电子密度法 前线轨道理论是由日本化学家福井谦一(Fukui) Progressin Physical Organic Chemistry．Interseience，1964,2 提出的。福井谦一等假定，在化学反应进行的过程中，反应物与进攻试剂将发生电子转移，其中前线轨道(即最高占据轨道HOMO及最低空轨道 LUMO)上的转移最易发生，而且是对反应起决定作用的影响因素。 亲电取代反应的过程可以看成是 电子体系中最高占据轨道上的电子向亲电试剂的最低空轨道转移的过程。就反应物来说，有这样的基本假定：在与亲电试剂发生反应时，基态HOMO上的两个电子密度越高的位置越易反应。这就是用前线电子密度法 Olah G A．Malhotra R，Narang S C．Nitration Method and Mechanisms．New York：VCH．1989 判断取代苯上不同位置反应活性的理论基础。在未取代的苯中，最高占有轨道HOMO是两个能量相同的轨道： 当取代基进入苯环后，二重简并 Taylor R．Electmphilic Aromatic Substitution．Chichaster．U K：John Wiley＆Sons，1990 就消失了。如果取代基的影响较小，简并消失的结果就形成了两个能量很接近的单独的分子轨道。取代基通常分为吸电子基和斥电子基两大类，它们对这两个轨道的．响方式是不同的。斥电子基X使对称的轨道A ，j S表示)能量升高，成为最高占据轨道；而吸电子Y则使反对称的轨道 (以A表示)成为最高占据轨道，因为它使S的能量 Homfeldt A B，Gronowitz S．JAm Chem Soc，1992，114：6827 降低了。这两种不同的代基效应可用图1来表示。 当斥电子基X进入苯环后，前线轨道上邻、对位的电子云密度大于间位，因此这类基团为邻、对位定位基；而当吸电子的取代基Y进