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co2超临界流体在高分子聚合反应中的应用更新时间： 2009-5-9 ??来源： ??点击数： 107  张琦(安徽化工学校，安徽安庆246005) 摘要：由于兼具液体和气体两方面的优点，超临界流体在很多方面都获得了广泛的应用，其中超临界二氧化碳由于其优良的特性在高分子科学领域得到了更多的关注。综述了超临界二氧化碳作为溶剂在聚合反应中的作用、反应机理以及反应类型。 关键词：超临界流体；二氧化碳；聚合反应；应用 中图分类号：TQ127．1；TQ316．3 文献标识码：A 文章编号：1008—553X(2008)06—0014—03超临界流体是指对比温度、对比压力大于I的流体。通常，超临界流体的应用范围在0．9Tr1．2；i．0Pr3．0，在此范围内，超临界流体表现出一些独特的性质，即同时表现出液体和气体的优点，因而决定了超临界流体具有很高的溶解能力和良好的流动、传递．1生能l1I。超临界二氧化碳(Supereritical Carbon Dioxide，简称SC—CO2)由于无毒、无味、不燃、价廉等特点而倍受青睐。在高分子科学领域，它一方面被用作各类聚合反应的介质；另一方面，可以利用它对高聚物的溶解和溶胀增塑能力及其随压力的可调节性而进行高聚物分级、成型和共混等。含氟的表面活性剂可溶于SC—CO2 中，使SC—CO2 萃取高分子极性物质成为可能，这开创了在SC—CO2 体系中合成高分子的新途径。l 992年Desimone等人以sc—CO2 为介质，以1，1一二氢全氟代辛基丙烯酸酯(FOA)为反应物，用偶氮二异丁腈(AIBN)作引发剂，通过均相自由基聚合反应得到了相对分子质量为270000的FOA聚合物。而在传统方法中，合成高聚合度的氟聚合物需使用对大气臭氧层产生破坏以及对人类的生存条件产生威胁的禁用物质含氯氟烃(CFCs)作为溶剂。将合适的含氟表面活性剂和不同极性的小分子添加到SC—CO2 体系中，大大拓宽了SC—CO2：中高分子聚合反应的应用领域，使分散聚合、沉淀聚合及乳液聚合等方面的研究也活跃起来了【2】。 1超临界流体对聚合反应的影响和作用超临界流体对聚合反应的影响和作用表现为： (1)在超临界状态下进行化学反应，有可能使多相的反应物甚至催化剂都溶于超临界流体中，从而消除关键反应物、催化剂或促进剂的扩散限制，增大反应速度。此外，超临界流体能够溶解某些导致固体催化剂失活的物质，从而有可能使超临界流体一固体催化反应长时间保持催化剂的活性『3I。 (2)对于自由基聚合反应，超临界流体较正常流体更有利于游离基的生成，能够达到降低反应温度和提高产品收率的效果。 (3)利用超临界流体的溶解性对温度和压力的敏感性，将反应和分离过程耦合在一起，可以较方便地完成产物和反应物、催化剂及副产物之间的分离。 (4)超临界流体的密度、粘度等可随温度、压力显著地变化。因此，通过压力、温度的微小变化，可以方便地考察反应介质物性对化学反应的影响。 (5)超临界流体具有与气体接近的粘度和扩散系数，增加很小的压力可使扩散系数明显提高，同时降低溶剂的笼壁效应，提高聚合速度和聚合度，改变聚合物的结构，得到聚合度较大的聚合物。 (6)超临界流体中反应速度随超临界流体的压力增加而增加，立体选择性也会随着压力和温度的改变而发生变化。 2在CO2 介质中的分散聚合颗粒生成和增长机理在CO2，介质中的分散聚合颗粒生成和增长机理的研究尚不充分，目前人们倾向于两种机理：一是齐聚物沉淀机理，另一种是接枝共聚物聚结成核机理[41。前一种情况反应性单体、稳定剂、引发剂溶解在介质中形成均相体系，当温度升高后引发聚合生成溶于介质中的齐聚物，当它达到临界聚合度后从介质中沉析出来并吸附稳定剂形成稳定的核，此后反应由均相转为异相，反应主要在颗粒内进行，直到单体耗尽。后一种情况则是反应前为均相体系，升温至反应温度后产生的自由基引发主单体与稳定剂(严格地说是稳定剂前体)分子上的活泼氢接枝反应，或直接与亲介质的大单体共聚而形成接枝共聚物。这些接枝共聚物的聚合物链聚结在一起形成核，而亲介质的支链伸向介质形成“毛发”结构，颗粒不断地从介质中吸收单体进行聚合反应至反应结束。上述两种机理中当稳定剂能满足颗粒增长而带来的面积增长需要时，成核期后颗粒数不变，粒径均匀；当稳定剂分子不能满足颗粒面积增长时生成的颗粒不稳定，相互间易聚结甚至演化为沉淀聚合。而当稳定剂分子的数量远大于颗粒面积增长而带来的稳定需要时，颗粒往往会发生二次成核、甚至三次成核现象。对CO2 体系来说，依主单体和稳定剂的不同聚合机理也不同，一般含氟或硅氧烷的两亲聚合物稳定剂存在时以齐聚物沉淀成核为主；而均聚物或大单体这些稳定剂的前体存在时以接枝共聚物聚结成核机理为主[51，但实际情况是两者兼而有之，而且有些两亲聚合