物理化学电子教案-第九章节.pptVIP

物理化学电子教案—第十章;第十章 电解与极化作用;本章学习目的和要求; 如前所述，对于?G 0的自发反应，可设计成原电池，产生电功，但对于?G 0的反应，必须对系统作功，例如加入电功，反应才能进行。电解反应即是其中一种。; 使电能转化为化学能的装置称为电解池。当一个电池与外接电源反向对接时，只要外加的电压大于该电池的电动势E,电池接受外界所提供的电能，电池中的反应发生逆转，原电池就变成了电解池。; 如：电解饱和食盐水制H2、Cl2 和NaOH的氯碱工业中，E?=1.3V， 槽电压为20?30V，为的是克服电阻和极化作用（在原电池放电与电解池电解时，都有一定量电流通过电极，电极平衡状态被破坏），此过程为不可逆的，我们把这种电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。;§10.1 分解电压;电解： ; 下图是一个实验：在大气压力下，于1 mol·dm-3 的盐酸溶液中放入两个铂电极，电极两端的电压由伏特计V测出，电流由安培计G测出，电位大小由可变电阻R的位置调节。当外加电压很小时，几乎没有电流，电压增加，电流仍增加很小。但当电压增到某一定值后，电流随电压的增加而急剧增加，如下图： ;; 在外加电压作用下，氢离子向阴极（负极）运动，在阴极被还原为氢气。; 上述电解产物与溶液中的相应离子在阴极和阳极上又构成氢电极与氯电极，从而形成如下电池：; 当开始施加外电压时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2 (g) 和Cl2(g)放出。; 当外压增至2-3段，电解产物浓度达到最大，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。; 我们把外加电压等于分解电压时两极的电极电势分别称为它们的析出电势。 若外加电压大于分解电压，则电流 I = ( V – Emax) /R ，R 指电解池电阻。; 以下，我们由表列实验结果，来分析分解电压与原电池的电动势（即理论分解电压，由能斯特方程算得值）的关系。; 电解质 ; 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。; 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势 ; 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为： ;1．浓差极化; Ag+接受电子生成Ag速度快，而Ag+从溶液中向电极表面扩散慢。;（2）阳极 Ag ? Ag+ + e- ;结论： ; 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。;如：氢电极;结论：活化极化 ?极化 = ? ?IR - ?R ?;复 习;;例：298K时，用Pb（s）电极来电解H2SO4溶液（0.10mol·kg-1，γ±=0.265），若在电解过程中把Pb阴极与另一摩尔甘汞电极相连组成原电池，测得其电动势E=1.0685V，试求H2（g）在Pb上的超电势。 （只考虑H2SO4的一级电离。已知φ甘汞=0.2802V）;(1)电解池中两电极的极化曲线;电解池中两电极的极化曲线;(2) 原电池中两电极的极化曲线;电解池中两电极的极化曲线;去极化作用： ; 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中， 在阴极会与金属离子竞争还原。; 从氢气在几种电极上的超电势，在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。;;Tafel 公式（Tafel’s equation）; 式中j是电流密度，[j]是j的单位，这样表示使对数项中为纯数。a,b是常数。常数a是单位电流密度时的超电势值，它与电极的材料、电极表面状态、溶液组成以及实验温度等有关。;10.3 电解时电极上的竞争反应;1.阴极上的反应;2.阳极上的反应;3.金属离子的分离;4. 电解过程的一些其他应用（共沉积—制备合金）;例1、298K时，某含有Ag+、Ni2+、Cd2+（活度均为1）离子的pH = 2的溶液，电解时，H2与各金属在阴极析出的先后顺序为_______、_______、_______、________。 已知? θ (Ag+ / Ag ) = 0.799V , ? θ ( Ni2+ / Ni ) = - 0.23V ,? θ ( Cd2+ / Cd ) = - 0.