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辽宁石油化工大学毕业设计（论文）用纸 PAGE  PAGE 17 钒磷催化剂生产生物柴油 摘要 钒磷（VOP）催化剂用于催化生物柴油生产的可能性已经在研究中。钒磷催化剂催化甘油三酸酯和甲醇的酯交换反应的成效很好，尽管它们的比表面积很小。实验表明该催化剂在反应条件下会有缓慢的钝化作用，但是通过在空气中焙烧它能够很容易的再生。不同焙烧条件对催化剂结构表面影响进而对催化剂催化性能的影响正在深入研究中。不管是新鲜的还是用过的催化剂都可以通过很多的技术对其进行表征，如：低温氮吸附法（BET）、X射线衍射（XRD）、紫外漫反射（DRUV）和激光拉曼光谱（LRS）。表征结果表明催化剂的钝化是由于甲醇的作用使得V5+的量减少，转变成V4+或V3+。通过比较VOP催化剂和文献中记载的其他非均相的催化剂的性能，我们可以推断VOP催化剂能够用于工业上生物柴油的生产是可能的，但是它们的性能还有待改良。 关键词：酯交换反应；生物柴油；钒磷酸盐；多相催化 1.前言 生物柴油是一种可再生的柴油燃料，它是由植物油或动物脂肪和甲醇通过酯交换反应获得。目前大多数生物柴油是由精制的甘油三酸酯或者食物油和甲醇在均相碱性催化剂的条件下通过酯交换反应制得的，这些均相催化剂例如钠或钾的氢氧化物，碳酸盐或金属醇盐[1-2]。其主要缺点是与柴油直接从石油中获得相比生物柴油生产成本较高。然而，生物柴油生产费用可以通过改进生产工艺来降低[1]。在此方向上迈出第一步我们可以用非均相催化剂代替均相催化剂。非均相催化剂可以更好的分离同时产生优质的酯产品和甘油副产物。纯净的高质量的甘油可以直接获得，在这种情况下，节省了昂贵的精馏工艺费用[3-4]。由于这些原因，许多基于固体碱[5-9]和固体酸[4-10–14]的非均相催化剂在文献中被提及。 钒磷催化剂(VOPO4·2H2O)过去主要用于烃类的催化氧化反应[15-16]，同时在其他的一些反应中有较高活性，如脱水[17]和异构化[18]，从未用于酯交换反应。这些催化剂在植物和甲醇的酯交换反应中表现出一定的行为，研究结果在最近发表的一项专利上[19]。 在当前的工作中已经研究了在不同的实验条件下，钒磷催化剂（VOP）在大豆油和甲醇的酯交换反应中的性能。尽管如此，催化剂在反应过程中缓慢钝化；反应在150~180 ℃温度范围内在不到1小时的反应时间内产量为80﹪。催化剂的钝化过程已经采用了不同的技术进行研究，钝化是由于甲醇使钒（V）的量逐渐减少。事实上，在空气中焙烧能完全恢复它的活性。在所获得的实验数据的基础上，在工业工厂确定一个使用该催化剂价值的最快捷方法是有可能的。最后，通过比较VOP催化剂与其他非均相催化剂的性能总结论文。 2.实验 2.1.原料 大豆油是在当地的食品杂货店购买的（用过的大豆油的脂肪酸组成用气相色谱分析(%,w/w)：棕榈=11,硬脂酸=4,油酸=23,亚油酸=56,亚麻酸=5,其他=1）。所有其他被使用的试剂（当没有说明时）都是由Aldrich提供，并且按被一般承认的标准使用，没有进一步精制。 依据文献,VOPO4·2H2O(VOP)的制备是通过回流加热V2O5浸渍在被稀释的磷酸中16小时[22]。将所得到的化合物在空气中干燥,热处理会改变VOP催化剂的酸性性质，焙烧的材料也就准备好了，焙烧时间为2小时。本文中，基于不同温度所焙烧的催化剂用缩写表示。例如，VOPO4·2H2O在500℃焙烧2小时记为VOP500。 为了研究钝化/再生机理将VOP500催化剂与纯净的甲醇在180℃放置在一起，放置时间2个时间段，15分钟和60分钟，然后用rota-vapor干燥。用这一方法所得到的固体在文中分别记作VOP（R）treax=15min和VOP（R）treax=60min。500℃下在空气中焙烧2小时再生的VOP(R)催化剂样品记为VOP（C）。 2.2.催化剂表征 催化剂都可以用不同的技术对其进行表征，如：低温氮吸附法（BET）、X射线衍射（XRD）、紫外漫反射（DRUV）和激光拉曼光谱（LRS）。 结构分析采用仪器Thermoquest Sorptomatic 1990仪器（Fisons仪器）和在77K下对氮气的吸附/脱附等温线。样品于前一天晚上在473K（加热速率=1K/min）下真空热处理一夜。表面积和孔分布测定用BET和Dollimore-Heal方法[23-24]。 X射线衍射分析采用Philips衍射计。收集扫描范围5—80°（2θ），用铜钾辐射，速率为0.02°（2θ）/s。 漫反射光谱采用紫外扫描Jasco分光计V—500，配备了积分球，在实验条件下用BaSO4作为参考物质。通过Kubelka–Munk函数，漫反射光谱记录的是漫反射系数（R）和转化程度与消光系数（K）成正比。 拉曼光谱使用，在室温