大学电化学第四章-3选编.pptVIP

第四章 浓度极化;4.3 稳态浓度极化公式及极化曲线;4.4 非稳态过程; 式中y只是一个辅助变数，在积分上下限代入后消失。erf(?)的数值可以从一般数学表中查到，其基本性质可用右图表示，这一函数最重要的性质是： 当? =0 时, erf(?) =0； 当 ?≥2 时, erf(?) ? 1； 曲线起始处的斜率为 ; 电极表面液层中任一瞬间反应粒子（O）的浓度分布符合误差函数，其中?与 相当。 在x=0处，cO=0; ; t;恒电位条件的非稳态扩散电流;三、恒电流条件的非稳态扩散 ;表面浓度;在x=0处，各曲线的斜率相等，; 恒电流条件的 关系;讨论：;四、球状电极上的非稳态扩散;——Fick第二定律;完全浓差极化条件，cis = 0;讨论：;Vs;4.5 电化学步骤不可逆时的稳态扩散; 与纯粹由电化学步骤控制时的动力学方程比较，发现在考虑浓差极化后，该式右边的相应项中分别增添了cOs/cO0和cRs/cR0，致使得到的公式中既包含了这些表征“浓差极化”的量，也保存了原有电化学极化的参量。 如果Ic ?? i0，则上式可简化为 ;讨论：; 1．若 Ic i0 和 Id ，则有?c ? 0，这时电极上基本保持平衡状态。 2．若 Id ? Ic i0 ，则因式中的第一项可以忽略，过电位主要是浓差极化引起的。但是，由于推导的前提（ Ic ?? i0 ）不再成立，故不能利用式中右方第二项来计算浓差极化引起的超电势。 3．若Id ?? Ic ?? i0 ，此时式中右方第二项可忽略不计，表示过电位完全是电化学所引起的，电极反应速度纯粹受电化学步骤控制。 4．若Id ? Ic ?? i0 ，此时式中右方二项中的任一项均不能忽略，也即过电位是由浓差极化和电化学极化的联合作用引起的，电极反应速度受到扩散传质步骤的混合控制。;大体可以划分为三个区域： ① 在Ic i0和Id的电流密度范围， ? 很小； ② 在 i0 Ic 0.1 Id范围，极化曲线呈半对数关系，这时的过电位纯粹由“电化学极化”所引起； ③ 在Id ? Ic ?? i0的电流密度范围内，反应处在“混合控制区”。随着电流的增大，渐趋具有极限电流的性质，即反应完全受到“扩散控制”。;4.6 电化学步骤不可逆时的非稳态扩散;恒电流极化下的电极表面粒子浓度的变化公式代入得; 滞后现象：有部分电量用于双层充电。;二、恒电位条件下的情况; 式中包含着表面浓度，不能直接揭示暂态电极过程的动力学特征。 对于恒电势极化条件下由扩散传质步骤和电化学步骤混合控制的暂态电极过程，有 初始条件c(x，0) = c0 半无限扩散边界条件c(?，t) = c0 电极界面上的边界条件; 当t = 0时，exp( 0 )erfc( 0 ) = 1，从而有 I t=0 = nF(kccO0－ kccR0)，此即尚未发生浓差极化时仅由电化学极化（?0）引起的极化电流值，而上式可改写为;动力学性质; 采用PAR M2273电化学工作站，可以使电极电势在一定的范围内以恒定的速度扫描。如果采用的是三角波电势扫描信号（如图所示），称为线性循环扫描法。因通常记录的是电流随扫描电势的变化，常称为循环伏安法。; 初始溶液只含O，不含R。扫描起始电势?i比O/R电对的标准平衡电势正。扫描过程电流变化见图3.26。 采用电势扫描方法，能较快地观察较宽的电势范围内发生的电极过程，为电极过程研究提供丰富的信息；并且还能通过对扫描曲线形状的分析估算电极反应参数。 设电势负方向扫描速度为v(V·s－1)，则单向扫描时瞬间电极电势为 ?(t) = ?i － vt 若电势扫描在?r处 折回，然后以同样速度反向扫描，则反扫时电势为 ?(t) = ?i － v ? ＋ v(t-?) = ?i － 2v ? ＋ vt 由循环循环伏安法得出的主要结论如下：;第一次单向扫描得到的曲线如图所示，主要参数有Ip（峰值电流）， ?p（峰值电势） 和?p/2 （电流Ip/2为处的电势－半峰电势）： ; 2. 第一周循环扫描得到的曲线如图所示。主要参数有Ipc 和 Ipa (阴极和阳极峰值电流)以及?pc和?pa(阴极支和阳极支曲线上的峰值电势)。 对于完全由液相传质速度控制的电极反应：