反应工程课件第2章23.pptVIP

2.4 内扩散有效因子; ;;2.4.1 球形催化剂颗粒内组分浓度分布及温度分布的微分方程;;A扩散进入量：;［A扩散进入量］－［A扩散离开量］;无死区时边界条件：;2)温度分布微分方程;式中：;进入焓：;［进入焓］－［离开焓］;简化后得到球形催化剂内温度分布微分方程：;3) 颗粒内的浓度差与温度差 联立扩散－反应方程和温度分布微分方程可得： ; ; 上式表达了球形颗粒催化剂内组分的浓度差和温度差之间的关系。 当颗粒中心处的浓度为0时，则颗粒外表面和中心的最大温差为： ;2.4.2 等温催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子的解析解 1) 球形催化剂 (1) 内扩散有效因子ζ ;B、Thiele模数 ;将扩散－反应微分方程整理成下式;C、方程的解 ; ;浓度分布随Thiele模数的变化;（2) 讨论 A、ζ随Φ增大而减小； B、φ≤1时，在颗粒中心处，CA CAS ，内扩散影响不严重 C、φ≥2时，CA ＜ CAS ，内扩散影响严重； D、φ＝4－5时，CA=0，颗粒内出现“死区”； E、由双曲函数的性质 ;（3) φ的物理意义 ;（4) 结论 采用小颗粒，则φ较小，ζ→1； 采用大颗粒，或提高反应温度，则φ较大，ζ→0； 反应温度由工艺条件而定，不能随意变动，所以一般采用小颗粒催化剂，提高内扩散有效因子ζ。;2）不同形状催化剂 （1）球形 体积 ;（2）圆柱体;（2）两端无孔圆柱体;（3）圆形薄片;;;3）对非一级反应;若催化剂颗粒为直径和高均为6mm的圆柱体，则又如何计算内扩散效率因子？;3) 等温催化剂非一级反应内扩散有效因子的简化近似解;;(2）Kjaer 近似解 Kjaer将动力学方程中的浓度项在颗粒外表面处按泰勒级数展开，并略去二阶以上的高阶项。 ;令;例题：某催化反应在500℃下进行，其本征速率方程为rA=2.414×107CA2mol/[cm3(颗粒).s],催化剂为d=h=5mm的圆柱体。Deff=0.025cm2/sCAS=1.576×10-6mol/cm3,计算内扩散效率因子。;4) 粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响 进一步讨论粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响，为提高ζ，强化生产指出理论方向。 ζ与φ有关，故可从影响φ大小的因素进行讨论。 (1）颗粒粒度 ;(2）温度 以一级不可逆反应为例讨论温度对ζ的影响。 反应速率常数、有效扩散系数与温度的关系如下：;对于一级不可逆反应，考察单个催化剂颗粒的总体速率：;A、低温 ;;B、高温 ;C、中温 ;（3）转化率 对于n级不可逆反应，根据Kjaer近似法： ;5）内扩散影响的判据 （1）粒度试验 当反应条件一定时（反应温度、气体组成、空速等），实验测定反应转化率随颗粒粒度的变化关系。 若测定的转化率随粒度减小而提高，说明内扩散的影响不可忽略。 当测定的转化率不随粒度大小而改变时，内扩散的影响可以忽略不计。;（2）总体速率测定 对于n级不可逆反应，;上式中的左端项均为可测项，称为内扩散的判据式。 A、当测定值远小于1时，;（1) RP→小，T→低，Φ→小，ζ→1, （rA)g→大； （2) RP→大，T→高，Φ→大，ζ→0, （rA)g→小。 ;2.4.3 内扩散对多重反应选择率的影响 1）平行反应;颗粒内任一点的选择率 ;2）连串反应 ;（1)内扩散影响使选择性s下降; （2) s在颗粒内部各点不同,越到颗粒内，选择率越低。;2.5 气－固相间热、质传递过程对总体速率的影响; ;外扩散无影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率;1) 一级不可逆反应;2) n级不可逆反应 n级不可逆反应的总体反应速率方程为;;内外扩散都有影响时的总有效因子;相互关系???一级反应）; 2.5.2 工业催化反应器中气流主体与催化剂外表面间的 浓度差和温度差; 2.6 固体颗粒催化剂的工程设计 ;各种不同形状 的催化剂;;;　由各种因素对颗粒催化剂内扩散有效因子的影响的讨论可知，催化剂的本征活性越大，反应温度越高，颗粒越大，内扩散有效因子越低，即催化剂的有效活性层愈薄，催化剂中的死区越大，大部分催化剂未得到充分利用。; ;2.6.3 颗粒催化剂的孔径分布及内表面积设计 ;2.7 固体催化剂的失活;;2.7.2 催化剂失活动力学;1）平行失活;3）并列失活