51第五部分——现代化学4分解.ppt

第五部分 现代化学分析;1 元素化学分析;1.1 酸碱滴定法;2 热分析;TG - DSC热分析 DSC-TGA热分析 2002～2007的研究（中文）论文大于5000篇;仪器(炉子)组成 1 试样 2 物性测量（传感器）与表征 3 程序控温单元 4 密封及气氛控制装置 5 温度测量（传感器）与表征 ;2.1 热重法（TG） ;2.1.2 热重法可应用于许多方面;2.1.3 数据表示方法;2.1.4 影响热重分析的因素;(2) 坩埚几何特性 坩埚的物理性状，坩埚的形状、尺寸、多孔性可影响试验结果。应尽量使用少量试样摊在浅皿状坩埚中，使过程免受扩散控制。除非为了防止试样飞溅，一般不采用加盖封闭坩埚，因为这会造成反应系统中气流状态和气体组成的改变 温度测量与标定 热电偶测温不与试样直接接触，试样周围有温度分布，特别是陶瓷坩埚，则会产生明显温度滞后，温度分布紊乱，误差加大 校正TG温度的检定参样是采用几种合金强磁体，达到居里点时表现为失重;2.试验条件 升温速率 5 ~ 15 K/min (2)试样用量与粒度 试样量大，热传导在试样内形成温度梯度 起始重量越大，在其内部的温度差也越大 加大试样，所用时间加长 (3)试样粒度 粒度越细，反应面越大 便于确定反应起、终点温度 反应加速;(4)气氛 气氛对TG法结果有明显影响 聚酰亚胺在静态空气与氧气中的TG测定结果将存在明显区别 （A）特性（静态、动态） 静态气氛，反应移向高温；动态气氛则分压影响较小 （B）种类 氧化性气氛——空气、O2、CO2、水蒸气； 还原性气氛——H2、CO； 惰性气氛——N2、Ar； 腐蚀性气体——Cl2、F2；以上气体混合 （C）压力与流量 改变试验气氛条件应注意：气氛与热电偶、试样、容器及气路其他部件材料的反应状况；要防止爆炸和中毒的危险；产物气体对测定结果有严重影响时，则应排出；由于气体热传导性差，注意炉内温度分布和热传递特性变化情况;2.2 示差热分析与示差扫描量热法;2.2.2 示差扫描量热法（DSC）;2.2.3 DTA、DSC曲线;曲线回复到基线的温度——Tf（终止温度） 反应的真正终止温度是Tf′;2.2.4 峰面积求法;2.2.5 影响DTA、DSC曲线因素;(2) 试样重量 试样容器越小，试样??温度梯度就越小；盛试样空穴的形状为圆形时，热电偶呈对称配置 试样容器的几何因素显著影响气体从试样向外扩散，如加盖密封试样，由于形成静态气氛则峰温增高并产生畸变；在一定范围内，峰面积直接与反应物的量成比例 试样重量小，热电偶直接靠近试样，零线偏离小 重量增加，反应时间长，峰温移向高温；移动大小与试样反应速率有关；增加试样量，则峰变宽，相邻效应分辨差 (3) 热电偶 热电偶影响DTA曲线，各种方式：热电偶位置、类型和尺寸 热电偶在试样的位置不仅影响峰温，而且也影响峰形状和大小 圆柱试样中心部位与表面有温差，即有温度梯度，这不仅与材料本身性质有关，并且还与升温速率造成滞后有关；还由于在发生反应瞬时温度形成一种不连续变化 热电偶的类型和尺寸，影响热量从热电偶中散出，使峰面积降低;2. 试验条件 (1) 升温速率 提高升温速率，峰温Tp增高；峰面积提高 快速升温时，试样有相变，有质量变化，则在较高温度才能回到零线 慢速升温时，试样有相变，而无质量变化，其影响回到零线的温度要小些 提高升温速率将降代毗连反应的分辨 在慢速升温时，有明显分开的几个阶段 而快速升温时便合并为一个阶段 升温速率可以明显影响整个DTA、DSC曲线 快速升温时由于气体反应产物来不及逸出，改变了炉子气氛的组成，因而也影响反应速率 5～10 K/min 10～20 K/min;(2) 炉内气氛 对于气体逸出的反应，或试样与气氛组成的反应。炉内气氛有显著影响 从热力学看，一个气体欲产生，则反应离解压力必须等于或超过该气体的分压，分解反应才能发生。分压增高，离解温度移向更高温度 当发生反应时，试样周围的气氛状态（组成、分压）有变化 采用动态气氛流过炉子或直接通过试样，吸热峰Tp可移向较低温度，曲线形状不变;3. 试样 试样材料的热物理性质（导热系数、比热容、密度及热扩散系数影响传热）影响其峰面积 试样重量一般在几至几百毫克；借提高试样重量来扩大峰面积是有限的，且会导致曲线加宽和峰覆盖 减少试样重量对峰的分离有利，还可允许适当提高升温速率 4. 参比物 参比物的热物理性质影响DTA、DSC曲线偏离 当参比物的热传导性质与试样十分相近时，则DTA、DSC曲线ΔT很小 当参比物的热传导性质与试样相差大时，则会使基线偏离大;5.