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3 NBG模型分析 动力学和扩散控制生长下的晶体形成（成核） 一般的NBG成核方程的起源 在第二章中，成核相被看做是滴加速率Ra，最大生长速率Gm，关键晶体尺寸Ln以及成核效率Fn的函数。其结果得到了这些因子的信息，即成核速率过程和过饱和度，尺寸分布，最大晶体尺寸和晶体数目的信息。 （3- SEQ 公式 \* ARABIC 1） （3- SEQ 公式 \* ARABIC 2） 这个推到过程，并没有提供关于实际操作变量对晶体尺寸和晶体数目的影响。 然而，晶体尺寸是晶体数目形成的一个综合结果，即成核和生长取决于加入物质转化为晶体的总量。当然，成核是结晶的关键一步骤。因此，实际沉淀过程的控制因子与晶体形成的总数之间关联是合理的。 这一部分，将推导最后晶体数目与实验过程滴加速率，晶体溶解度以及反应温度的相关性。这是通过引入最大生长速率得到，将式（3-1）成核模型（式（3-3）） （3- SEQ 公式 \* ARABIC 3） 对于一般成核模型的推导，式（3-2）中代入式（3-1），然后修改后的生长模型代入式（3-3）。通过进一步处理可得到式（3-4）。 （3- SEQ 公式 \* ARABIC 4） 在被积函数中，晶体数目是隐函数。式（3-4）描述了扩散控制和动力学控制晶体生长的成核。由于式（3-4）很难估算。考虑成核过程生长的两种极限情况，首先是扩散控制，然后是动力学控制（表面反应控制）。 扩散控制生长成核 对于扩散控制生长，例如氯化银和溴化银，其扩散系数比综合动力学常数小很多，而很大。如果将式（3-5）近似，由式（3-4）可得到式（3-6）。 （3- SEQ 公式 \* ARABIC 5） （3- SEQ 公式 \* ARABIC 6） 式（3-6）中被积函数的值可由式（3-7）和（3-8）代替。晶体关键尺寸在结晶过程中式常数。 （3- SEQ 公式 \* ARABIC 7） （3- SEQ 公式 \* ARABIC 8） Z为晶体总数，式（3-8）中左边的晶体尺寸r代表数量—质量平均晶体尺寸。 这就可以得到式（3-9），这个式子表达了在扩散控制生长条件下晶体形成数目与实???控制参数（反应物滴加速率R，晶体溶解度Cs和温度T）的关系。方括号中的变量为常数，这些变量通过不相关的物理化学测量方法得到。的值通过试验测定，其中，用于计算过饱和度。式子中的变量都有清楚地定义，没有随意可校正的参数。由此可得 （3- SEQ 公式 \* ARABIC 9） 式（3-9）能很好的描述氯化银和溴化银在双层夹套中的沉底成核过程。 动力学控制生长成核 在动力学控制生长条件下，物质扩散到晶体表面比其表面反应（表面整合）快很多，即DK。在这种情况下，比1.0小，可得到式子（3-10）。 （3- SEQ 公式 \* ARABIC 10） 这样可得到式（3-11）： （3- SEQ 公式 \* ARABIC 11） 被积函数的第二部分可有式（3-8）定义，以区别第一部分的定义。这部分定义为体系晶体的总表面积，可表示为晶体的总数Z和面积—质量的晶体尺寸ra(式（3-12）)。 （3- SEQ 公式 \* ARABIC 12） 将式（3-8）和式（3-12）代入式（3-11），可得到动力学控制生长条件下晶体形成数目与实验控制参数的关系。 （3- SEQ 公式 \* ARABIC 13） 为了得到这个式子，必须知道数目—质量和面积—质量晶体尺寸，r和ra。对于单一分散乳化剂，一般是从双层夹套的沉淀反应中得到，可用一个近似。可得到式（3-14）。 （3- SEQ 公式 \* ARABIC 13） 这个式子可得到一个令人吃惊的预测： 动力学和扩散控制下的成核都受相同变量的控制R，T和Cs。 这些控制变量具有相同的相互关系，因此不能用于区分动力学和扩散控制成核。 扩散控制和动力学控制成核的本质区别是： 对于扩散控制成核，晶体的数目在成核后为常数（式（3-9））。 对于动力学控制成核，晶体数目随尺寸增加而减小，因此Z×r为常数（式（3-14））。 最近的预测是始料未及的，也没有报道出来。这些证据将很好的支持BNG模型。一个这样的预测试验见第四章。