高分子聚合新技术讲述.pptVIP

第二篇 聚合新技术 第一章 模板聚合 第一节 引 言 “模板聚合” (Matrix) ：能与单体或生长链通过氢键、静电键合、电子转移相互作用、疏水键合、范德华力等相互作用的高分子(模板)，事先放入聚合体系进行的聚合称为模板聚合。 模板聚合过程是指：不饱和单体首先与模板(高聚物)进行复合，然后在模板上进行聚合，最后形成的聚合物从模板上分离出来。 反应历程简述如下： 模板聚合方法最早用在生物化学反应方面，例如聚核酸的合成。它不仅需要活化的核苷酸和适宜的生物酶，还需要己二酸二壬酯作为模板。 模板聚合虽与一般聚合一样，都要从热力学和动力学的角度去考察反应是否能进行，但由于模板的存在，使聚合速率加快，聚合物分子排列整齐，从而引起科学家的研究兴趣。但因反应的复杂性，目前尚有许多理论性问题待研究解决。 示例： 将聚甲基丙烯酸甲酯溶解在甲基丙烯酸甲酯(MMA)中，在反应温度为60℃，无引发剂的作用下，可引起聚合。 进一步发现：不同立体结构的PMMA对MMA单体在无引发剂的作用下有很大影响。单体的聚合速率在规整的PMMA作用下比在无规的PMMA作用下快；使用分子量较高的PMMA也使单体聚合速率加快。同时还发现全同立构PMMA作用下有利于间同立构PMMA的形成，而在间同立构的PMMA作用下，有利于全同立构的PMMA的形成。例如，使用间同规整度为90％、分子量为3.0×105的s-PMMA为模板在PMMA／MMA＝6时，使单体MMA聚合，结果得到了全同立构为87％、间同立构为5％、混合立构为8％的PMMA。 第二节 模板的合成 模板的种类及特征 采用主链上含有氮的阳离子聚体作为模板。使用最多的有脂肪族含氮聚合物和杂脂环族含氮聚合物。 模板聚合物的特点： (1)离子位于聚合物的主链上，它的密度较其它 离聚体为高。 (2)离子在主链上的排列是有规律的，可以变化和控制。 (3)合成过程简单容易制备。 (4)通常反离子是卤族元素，但是在一定情况下可以被其它阴离子取代。 作为模板使用的脂肪族离聚体一般希望分子量比较低，以利于聚合物从模板上分离开。 第三节 模板聚合 一、模板聚合的分类： 模板聚合归纳起来可以分为三类：一是当模板与单体的相互作用比生长链更强时，模板陆续地与新的单体作用，如图a，此时模板起到催化剂的作用。二是如果生长链与模板的相互作用比单体强时，生长链与模板总是处于缔合状态，得到的生成物如图b所示的高分子复合物。三是单体、生长链与模板发生同样的相互作用，此时单体沿着模板进行聚合，聚合物与模板缔合，如图c所示。 二、自由基模板聚合动力学 无模板的SSS聚合速率较SSA模板聚合低很多，两者相差约三个数量级。SSS的聚合活化能为95.5kJ／mol，而SSA模板聚合的活化能为70.8kJ／mol。 三、影响模板聚合的因素 (一)模板的影响 1．模板电荷分布对聚合速率的影响 选择杂脂环族(α，α，α)4-、(α，α，α)6-、(α，α，α)8-以及脂肪族6，6-、6，10-离聚体为模板分别加入当量比的SSA单体中和，采用异丙醇／水混合溶剂[25／75]，以AIBN为引发剂在70℃下进行聚合。单体转化率与时间的关系如图所示，从中计算出的电荷密度与聚合速率的关系如表。 从上述图表可知聚合速率与电荷密度成正比，随着电荷密度的升高而加快。说明单体反离子沿着模板的排列有一适宜范围，当单体双键之间的距离大于0.4nm时，会产生阻聚作用。而(α，α，α)4—离聚体—SSA的双键平均距离在0.4nm范围内，因此聚合速度快。6，10—离聚体—SSA根据分子模型估算双键距离约为0.6一0.8nm，大于允许距离0.4nm，因此聚合速率较慢。但值得注意的是由于模板具有促化作用，即使采用6，10—离聚体作为模板其聚合速率比无模板时仍然要高出两个数量。 2．模板离聚体分子量对聚合速率的影响 随着离子聚合物特性粘度的提高，聚合速率也相应增加。这是由于模板分子量的大小，直接影响着模板对反离子的束缚能力。 3．模板与单体的分子比对聚合速率的影响 以(α，α，α)4—OH离聚体为模板，苯乙烯磺酸单体聚合。单体浓度由低到高变化，当单体浓度低，模板过量时，溶液用硫酸中和，使PH＝7。如果单体过量，则溶液加入NaOH中和，控制PH值为7。在模板和引发剂浓度不变下，测定了聚合速率与模板上单体浓度的函数关系，其结果如表。 (二)溶剂的影响 模板溶液聚合中，溶剂的选择既要有利于模板、单体、聚合物的溶解，又要有利于聚合速率的提高，因此成