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第二章 热力学第二定律 第一节 热力学第二定律 一：自发过程 自发反应都是具有方向性的，且一定会对环境产生影响。在不借助外力的条件下，自发反应无法沿原路径返回。 二：热力学第二定律的文字表述 克劳修斯：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化 开尔文：不可能从单一热源中取出一定量热使之完全变成功，而不引起其他任何变化 ▲▲▲功可以全部转化成热但热不可以全部转化成功。 解释：很明显功可以全部转化成热，比如电暖器—电工全部转化成热能。可是热机吸收的热不可能全部转化成功而对体系没有任何影响。 第二节 卡诺定理及热温熵 一：卡诺热机和卡诺循环 卡诺热机的工作原理： 卡诺热机主要是一种通过热转化将热转化为功的机器。一般的如果没有特殊说明，卡诺热机都指的是理想卡诺热机（进行可逆卡诺循环）。 具体工作流程如右图所示 由高温热库流出的气体将一部分能量通过卡诺热机变为功，另一部分剩余的能量流向低温热库。通过可逆过程在传到回高温热库以完成一个循环。这样就将会不断的有热能转化为功。 那么，怎么能知道卡诺热机到底做了多少功？ ●●推导：由于卡诺热机是一个可逆过程，所以最终体系内能变一定等于零。根据热力学第一定律U=W+Q可知，此时做的功和放出的热互为相反数，所以我们只需要知道放出多少热。由上图可知热有两部分组成，Q=-W = Q1+ Q2。而根据第一章的知识。我们也就能很容易的推导出 W=-nR（T2-T1）ln（V2/V1） 2．热机效率 （1）定义：热机在一次循环后，所作的总功与所吸收的热量Q2的比值为热机效率η。 （2）计算公式：η= W / Q2 还可以变形为：η=1-（ T1/T2） （3）几点注意事项： 1卡诺热机是效率最高的热机 2热机效率与热机内物质无关，只与温度差有关 3两个热库温度差越大，热机效率越高 4卡诺热机在工作时，两个热库的热温商之和等于零（这也就是克劳修斯原理的文字表达）。 第三节 熵 一：熵的热力学定义 熵的定义：一般的我们把从A到B反应过程中的体系热温商的积分和定义为体系的熵变（注意要求反应必须是一个可逆过程） 熵表示一个体系的混乱程度，混乱程度越大，熵值越大。反映总是向着熵增大的方向进行（混乱程度变大的方向） 定义式：SA→B = SB?SA =∫AB (δQr/T) 二：熵增加原理和熵判据 克劳修斯不等式： 若反应为不可逆过程，体系的熵变大于其热温商之和。 ΔS?Σ(δQ/T)≥0 这就是克劳修斯不等式，等号只有在可逆过程才成立。 ▲▲如果是可逆过程，公式中的T既可以是体系温度，也可以是环境温度。但如果不是可逆过程T就只表示环境温度。 2．熵增原理 （1）对于隔离体系 在绝热的情况下（保证热温商等于0）此时，根据克劳修斯不等式ΔS?Σ(δQ/T)≥0可知，如果发生可逆反映体系熵变等于零。如果发生不可逆反应，体系熵变大于零。 ●●绝热体系下，反应总是自发的向着熵增的方向进行。 （2）对于非隔离体系 对于非隔离体系就不能只考虑体系的变化，还要考虑环境的变化。由于熵是一个广度性质（具有加和性）所以如果粗略的将体系和和它所接邻的环境看成一个整体的话，就有ΔS体系+ΔS环境≥0。同样是可逆过程等号成立。 一切自发过程的总熵变总是大于零 注意：如何计算与体系相连的那一小部分环境的熵变？ 由于体系和环境紧紧相连，所以体系放出的热就是环境吸收的热。通常我们将环境看作是一个热容量无限大的体系，所以他的吸热过程也可以看作一个可逆过程。因此有ΔS 环= ?ΣδQ/ T（不★★★热，T为环境温度（因为认为环境热容量无限大，所以一般温度不变，T为常数）。 还有注意低压气体的熵值大于高压气体的熵值，复杂分子的熵值大于简单分子的熵值（相对分子质量大的分子熵值大） 解释：相对分子质量大的分子他们相互之间的范德华引力就比较大，相互作用力大的话他们之间相对运动的速度就越快（根据质能关系）。所以相对的体系就更混乱，熵值也就越大。 技巧：如果考试的时候让你判断一个过程熵值大于零还是小于零，就看这个过程能不能自发。如果可以，熵值一定大于零~ 第四节 热力学第三定律和规定熵 一：热力学第三定律 定律表述：在绝对零度时，纯物质的熵值为0 定律应用：我们知道熵值表示物质的混乱程度，所以很难去测量。既然无法知道绝对熵值。那么我们需要知道相对值以便于研究问题。为了得到相对值必须引入一个标准，所以我们规定纯物质的熵值为0 二：规定熵 我们规定了0K的时候物质的熵值为零。我们把在这个规定的基础上求出来的熵值称为规定熵。（就是以0K时的熵值作为基准比较而来的结果）此外，我们把100kPa下的规定熵称为标准熵。同样的1mol物质在100kPa下的规定熵我们称为摩尔标准熵。 第五节 熵变的计算 一：等温过程 条件：等温过程既是指体系