间苯二酚双二苯基亚磷酸酯的合成.pdfVIP

2006年塑料助剂生产与应用技术信息交流会论文集 193 问苯二酚双(--苯基亚磷酸酯)的合成 杨锦飞 黄东平 顾慧丹 (南京师范大学化学与环境科学学院，南京，210097) 摘要用三氯化磷、间苯二酚与苯酚反应制得化合物间苯二酚双(二苯基亚磷酸酯)。采用单因素 法分别对物料比、反应温度、催化剂进行讨论，确定了适宜的工艺条件：三氯化磷、间苯二酚与苯酚的物质 的量之比为3：l：4．1：第一步反应温度为50℃，反应时间为4 h；第二步反应温度为120℃，反应时间为6 h；以A1C13为催化剂，用量为间苯--tiff总质量的2％，产品收率达87．8％。通过丌r-IR和元素分析对化合物 的结构进行了表征。 关键词 间苯二酚双(二苯基亚磷酸酯) 阻燃剂 合成 一 亚磷酸酯类化合物大多用作聚烯烃加工的辅 助抗氧剂，与受阻酚相结合，显示出较好的抗氧化 能力，它广泛用于PvC、HIPs、PP、PC／ABS等材料 中【1-31；同时也可以用作阻燃剂，亚磷酸酯受热后会 形成一层焦炭保护膜，阻燃性能良好M。合成的间 苯二酚双(二苯基亚磷酸酯)和单分子亚磷酸酯 相比，具有比较大的相对分子质量、更好的耐挥发 性[71：分子的主链上有较多的苯环，增加了分子的 刚性，提高了分子的热稳定性，阻燃效果持久[Sl。 以间苯二酚和三氯化磷为原料得到中间体 I。再和苯酚反应得到最后产物Ⅱ。 肿U伽导a即U呻a2 一Cat导》～u㈣罨 1．1 主要原料 三氯化磷，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公 司；间苯二酚，分析纯，中国医药集团上海化学试剂 公司；苯酚，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；无 水三氯化铝，分析纯，上海美兴化工有限公司。 1．2仪器 NEXUS670型红外光谱仪，美国尼高力公司； vario EL III型元素分析仪，德国元素分析系统公 司；Pyris Diamond型热分析仪，美国PERKIN— ELMER公司。 1．3间苯二酚双(二苯基亚磷酸酯)的合成 在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器及干燥管 的四颈瓶中，加入46．8 g三氯化磷、12．5 g间苯二 酚、0．25 g无水三氯化铝，搅拌，逐渐升温至50℃， 反应4 h；减压至2．6 kPa以下，回收未反应的三氯 化磷，得到中间体I；把43．8 g苯酚加入中间体I 中，在120℃反应6 h。经碱洗、水洗、干燥得到产 物Ⅱ54．1 g，产率87．8％。 1．4产品的结构表征与性能 红外光谱数据fKBr)：3 060 cm一、1 600cm一、 1 495 em-I为苯的特征吸收；1 200 em-1、1 130 em一、 962 cm—I为P—O—C的特征吸收。数据表明产物与 目标分子的结构特征相符。 元素分析实测值(理论值)：C，66．50％ (66．42％)；H，4．49％(4．46％)；P，11．43％(11．42％)。 分析结果与目标分子的结构相符。 零 ＼ 删 水 温度／E 图1产物的TG分析图 194 2006年塑料助剂生产与应用技术信息交流会论文集 从TG曲线(图1)可以看出，当温度达到 243 oC时，失重为5％，温度达到270℃时，失重为 10％，说明该物质有很好的耐热稳定性。 2结果与讨论 间苯二酚双(二苯基亚磷酸酯)的合成受多种 因素的影响，笔者采用单因素法分别对物料比、反 应温度、催化剂进行了分析研究。 2．1 物料配比 该合成反应有两步。第一步反应中间体I聚 合度的大小将直接影响最终产品的质量。由于 PCI3过量可以提高中间体I生成的含量，所以一 般考虑PCI，过量，但如果过量太多则会增加处理 能耗。在第二步封端反应阶段，苯酚的用量很关 键，当苯酚用量为理论用量时，反应可能不完全， 其中残留的I会给产品的提纯等后处理步骤带来 麻烦；而苯酚过多又会和产品发生酯交换反应，增 加副产品亚磷酸三苯酯的含量。因此在催化剂、反 应温度、反应时间不变的情况下．考察了原料比对 产品收率的影响，实验结果见表l。 表l 物料比对产品收率的影响 n(PCI，)：n(问苯二酚)：n(PhOH) 收率／％ 44．6 73．2 84．2 84．7 85．3 86．O 86．3 85．9 结果表明，随着PCI，量的增加，产品收率相应 提高。当物料的物质的量比为4：1时收率增加幅度 不大，因而选择物料的物质的量比为3：1；当苯酚 的量增加时收率有所增加，但变化不是很大，考虑 到后处理的成本以及产品的纯度．选择最终物料 比以3：1：4为宜。 2．2反应温度 在物料比、催化剂、反应时间不变的情况下。 考察反应温度对产品收率的影响。实验结果见表 2。 第一步温度太低。则反应进行得很慢且不充 分，使得中间体I中仍有间苯二酚存在，降低了产 品的收率和纯度；如果反应温度过高，虽然可以减 少反应时间，但易引起聚合，生成一系列高聚