10第十章电位分析法.pptVIP

2.连续标准加入法（格氏作图法）： 将一次标准加入法的公式改写为： 即：CxVx+CsVs=0 采用格氏作图纸，直接作E～Vs图，同样以上面推出的Cx式进行浓度计算，也可方便地求出Cx值。 ∴ 五、电位法的方法误差： 相对误差（%）= ×100=3900Z×?E ?E——仪器的误差，一般为0.001V； Z——被测离子所带电荷数。 §10—1 概 述 一、电分析化学方法分类： 根据电化学原理和物质的电化学性质而建立起来的一类分析方法，又称为电化学分析法。 ●电分析化学法： ●电分析方法特点： 1)?分析检测限低； 4)?多数情况可以得到化合物的活度而 不只是浓度； 3)?产生电信号，可直接测定。仪器简 单、便宜； 2)?元素形态分析：如Ce(III)及 Ce(IV)分析； 如：在生理学研究中， Ca2+或K+的活度大 小比其浓度大小更 有意义。 5)?可得到许多有用的信息。 如：界面电荷转移的化学计量学 和速率；传质速率；吸附或 化学吸附特性；化学反应的 速率常数和平衡常数测定等。 据测量的电学量的不同分类。 ●分类： 电导分析法 电位分析法 电解分析法 库仑分析法 伏安和极谱分析法 电导法 电导滴定法 电位法 电位滴定法 电重量法 电解分离法 恒电流库仑法 恒电位库仑法 二、电极的分类： 金属与该金属离子溶液组成。 金属及其难溶盐所组成。 金属与具有共同阴离子的两种难溶盐组成。 以惰性金属材料制成。 具有敏感膜且能产生膜电位的电极体系， 又称离子选择性电极。 零类电极： 第一类电极： 第二类电极： 第三类电极： 膜电极： 如铂电极。 Pt 如银电极。 Ag—AgNO3 如甘汞电极。 Hg-Hg2Cl2 如银钙电极。 Ag/Ag2C2O4 CaC2O4 如玻璃电极 三、使用中的电极： 在使用期间，有较大电流通过，主体浓度发生显著变化的体系所相应的电极，称为工作电极。 指示电极： 在测量期间，溶液主体浓度不发生任何可觉察变化的体系所相应的电极，称为指示电极。指示电极的电位随溶液活度的变化而变化。 在测量过程中，其电位基本不变的电极，称为参比电极。 参比电极： 工作电极： ●理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液 中待测离子间的定量关系）。 ●将指示电极和参比电极同时浸入试液，组 成电池，在通过电路的电流为零的条件下， 测量指示电极的平衡电位，从能斯特方程 式求待测离子浓度的方法，称电位分析法。 四、电位分析法： ●现代电位分析中，常用膜电极作指示电极。 §10—2 膜电位的产生 一、膜电位： 含有带电粒子的两个相相接触，若带电粒子在两相中的分布不均匀，就会出现正负电荷分离的情况，从而在界面上就有电位差，这一电位差称为膜电位。 ● 膜电位： 离子、电子、双极分子等 二、膜电位产生的模型： 一 扩散电位： ●C1＞C2：产生浓差扩散 ●H＋迁移较Cl－快：造成 溶液界面上的电荷分布 不匀 ●C1负电荷多而C2正电荷 多：在相界面产生电位 差 ●电位差的产生，使离子 的扩散速度减慢，最后 达到平衡，使两相界面 之间有稳定的界面电位 互相接触的两相的浓度不同而引起离子的浓差扩散，由于各种离子的迁移速度不同，而使接触界面上产生的电位。 扩散电位： ① 当正、负离子的迁移数相等时，扩散电位 等于零； ② 扩散电位可以出现在液体、固体界面上； ③ 扩散电位不具备强制性和选择性； ④ 扩散电位是膜电位的组成部，它存在于膜 相内部。 二 道南电位： ●C1＞C2：产生浓差扩散 ●仅允许少量的K＋通过， 而不允许Cl-通过。 ●渗透膜：它至少能阻止 一种离子从一个液相扩 散到另一个液相。 ●K＋从C1进入C2，于是造 成两相界面电荷分布不 均匀，产生双电层结构 而存在电位差。 ① 道南电位具有强制性和选择性； 用渗透膜分开的两相的浓度不同而引起离子的浓差扩散，由于各种离子的通过渗透膜的情况不同，而使接触界面上产生的电位。 道南电位： ② 道南电位是膜电位的组成部分，它存 在于膜与溶液两相界面上。 §10—3 离子选择性电极的作用原理 一、电极构造： 二、作用原理： 1.产生原理： ●在膜相内部与内、外两个膜 表面的界面上产生一个大小 相等、方向相反的扩散电 位，相互抵消； ●在敏感膜与溶液两相间的界 面上产生一个道南电位；而 电极本身在敏感膜与内参比 溶液间存在一个道南电位。 由于内参比溶液和溶液的浓度不同，所以这两个道南电 位不相等。 2.膜电位的计量关系： ●设敏感膜对阳离子MZ＋有选择性响应，