11、醛和酮解释.ppt

第十一章醛和酮 作 业 P418~421 （一）；（三）；（四）⑵、⑶； （五）；（六）⑴； （七）⑶、⑷、⑸、⑹、⑼、⑾、⑿； （十一）；（十二）；（十三）。 七 α,β–不饱和醛、酮的特性 α,β–不饱和醛和酮的结构： (I) (II) (III) 1 2 3 4 π,π–共轭 1 亲电加成 反应机理 1,4–亲电加成 肟的立体异构 (Z)–苯甲醛肟 (E)–苯甲醛肟 mp 35℃ mp 132℃ 醛和酮与伯胺的加成缩合 pH: 4~5 醇胺 N–取代亚胺 N–甲基苯甲亚胺(70%) 醛和酮与仲胺的加成缩合 亲核加成反应 脱水 生成烯胺 环戊酮 吡咯烷 N–(1–环戊烯基)吡咯烷 (85%) 烯胺碳原子上的亲核反应： α–酮酸酯(75%) 烯胺的双重亲核性： (1) α–氢的酸性 pKa 乙醛 17 丙酮 20 pKa 甲烷 49 乙烷 50 3α–氢原子的反应 (I) (II) (2) 卤化反应 α–氢原子 酸或碱的催化 卤代 α–卤代 醛或酮 反应机理 碱催化 酸催化 卤仿反应 甲基酮和具有 X2 + NaOH α,α,α–三卤代物 结构的化合物 α,α,α–三卤代醛、酮在OH―溶液中不稳定，分解为羧酸盐、三卤甲烷(卤仿)。 I2 + NaOH CHI3 黄色结晶 用于鉴定 结构的化合物 卤仿反应还用于制备某些羧酸： (a) 羟醛缩合 (aldol condensation) 两分子醛与稀碱或稀酸缩合可生成 β–羟基醛。 3–羟基丁醛 (3) 缩合反应 反应机理: 第Ⅰ步 碱夺取α–氢，生成烯醇负离子： 第Ⅱ步 烯醇负离子对羰基的亲核加成： 第Ⅲ步 烷氧负离子从水中夺取质子，生成 β–羟基醛： 2–乙基–3–羟基己醛 反应特点： 生成新的C―C单键，同时引入两个官能团除乙醛外， 均生成 α–碳原子上带有支链的化合物。 2–乙基–1–己醇 加成产物在微热或酸催化下，发生分子内脱水, 生成α,β–不饱和醛： 2–乙基–2–己烯醛 交错羟醛缩合 不含α–H的醛与含α–H的醛反应： 三羟甲基乙醛 酮的缩合反应，平衡不利于产物生成。使用Soxhlet 提取器，不断除去产物，使平衡向右移动。 4–甲基–4-羟基–2–戊酮 (二丙酮醇)(70%) 分子内的羟酮缩合反应 1,6–环癸二酮 二环[5.3.0]癸–1–烯–2–酮 (96%) (b) Claisen–Schmidt 缩合反应 交错羟醛缩合 芳醛 含α–氢醛或酮 碱性条件 脱水 生成α,β–不饱和醛或酮 (c) Perkin 反应 脂肪族酸酐 芳醛 碱金属盐 共热 缩合反应 (d) Mannich 反应 活泼 α–氢的化合物 甲醛 氨或伯胺、仲氨 缩合反应 氨甲基化 反应 4 氧化和还原 (1) 氧化反应 醛氢的活泼性 醛与酮的差别 弱氧化剂 (a) 与Tollens 试剂的反应 氢氧化银的氨溶液 反应特点： 不氧化双键或三键 CuSO4 和 酒石酸钾钠碱溶液 (b) 与Fehling 试剂反应 砖红色 (c)与强氧化剂的作用 醛很容易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化为羧酸。 多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化例外。 酮比较稳定，只被酸性KMnO4或浓HNO3氧化。 纤维尼龙–66的原料 (2) 还原反应 醛 酮 [H] 醇或烃 (a) 催化加氢 催化加氢无选择性。 (b) 用金属氢化物还原 NaBH4 硼氢化钠 (sodium borohydride) LiAlH4 氢化铝锂 (lithium aluminum hydride) 4,4–二甲基–2–戊酮 4,4–二甲基–2–戊醇 (85%) 溶剂：H2O, ROH 用NaBH4还原醛和酮： 用LiAlH4还原醛和酮： 反应机理 溶剂: 乙醚、THF。LiAlH4 与H2O反应猛烈。 NaBH4 可还原醛、酮，不能还原 和