甲烷溴氧化制备溴甲烷催化剂的性能研究.pdfVIP

第2l卷增刊 分子催化 V01．2l，Sup#． JOURNALOFMOI．ECUI，AR 2007 2007年8月 CATALYSIS(CHINA) Aug． 文章编号：PA-085 甲烷溴氧化制备溴甲烷催化剂的性能研究· 刘振，张洪敏，李文生，周小平” (湖南人学化学化工学院化工系，长沙410082) 关键词：甲烷，溴氧化，溴甲烷，一氧化碳，催化剂 天然气是除煤炭、石油以外最为丰富的碳氢化 0．4wt％Rh／Si02催化剂。 合物资源。相对于煤炭与石油，天然气是更为清洁 1．2反应部分 的碳氢化合物原料，它可以直接用作燃料，理论上 甲烷的溴氧化反应在石英管反应器(内径14毫 它也可以用做化工原料生产其它化学品。而目前天 米，管长600毫米)中进行，催化剂用量为5克。反 然气转化的主要途径是经过高耗能重整过程制备 应气体进料甲烷、氧气和氮气(作为内标物计算甲 的合成气，然后在进一一步合成各种有用的化学品。 我们实验室已经成功的开发出一系列将天然 气中甲烷经非合成气路线制备二甲醚、醋酸或高碳 速为6．5ml／h，自制的加热炉作为反麻热源。通过气 烃等高附加值化学品的新流程。在这些流程中，甲 相色谱分析反应尾气成分含量计算反应结果，通过 烷首先经过非合成气路线进行溴氧化反应生成溴 BET比表面分析仪测定催化剂的比表面。 甲烷或溴甲烷和一‘氧化碳的混合物，然后溴甲烷或 2结果与讨论 溴甲烷和一氧化碳的混合物在第二级催化剂上合 成二甲醚、醋酸或高碳烷烃。无论制备二甲醚、高 通过反应结果我们发现：在催化剂的制备过程 碳烷烃还是醋酸都首先需要将甲烷进行溴氧化反 中，不I司的焙烧温度和焙烧时间直接影响催化剂的 应生成溴甲烷或溴甲烷和一氧化碳的混合物。本课 比表面大小。也就是说，随着焙烧温度的升高和焙 题的主要目的就是研究甲烷溴氧化制备溴甲烷或 烧时间的延长，催化剂的比表面呈现减小的趋势。 溴甲烷和一氧化碳混合物的催化剂，并重点考察了 催化剂比表面对溴甲烷和一氧化碳选择性的影响。 比表面已经小于lm2／g(表1)。 1实验部分 通过表1中溴氧化的反应结果可以看到：甲烷 在催化剂上的溴氧化反应中产物的选择性结果受 1．1催化剂的制备 比表面的影响很大：溴甲烷的选择性随催化剂比表 本实验中使用的催化剂采用溶胶一凝胶法制 面的减小而增大，这主要是因为催化剂比表面的较 得。具体操作步骤为：首先称取6．3克草酸溶于100少导致甲烷的深度氧化减少造成的。当催化剂具有 毫升去离子水中得到溶液A。称取34．580克四乙氧 很小的比表面(小于0．1m2／g)时，反应集中生成溴 基硅烷液体加入到溶液A中形成互不相溶的两相 甲烷，深度氧化产物(CO和C02)选择性被控制 溶液，室温下搅拌l小时后，两相溶液变为一相得 在8％以下。这种反应产物结构可以用于我们实验 到溶液B。称取O．1023克水合氯化铑(RhCIs·xH。0) 室开发出的二甲醚或高碳烃合成工艺中对单一溴 溶于50毫升去离子水中得到溶液C。将溶液C加入甲烷原料的需求。 到溶液B，持续搅拌半小时后，放入120℃烘箱烘 在具有相对高的比表面