松香改性研究综述.docVIP

松香改性研究概述 摘要 本文概述了松香改性的研究进展，根据松香本身结构特点主要从两方面的改性进行简明的阐述，即基于松香羧基的改性和基于松香双键的改性。最后对该领域发展趋势及前景进行了展望。 关键词：松香，改性，进展 1 前言 松香是宝贵的可再生资源，其深加工产品广泛地用在油漆、肥皂、纸张、油墨、胶粘剂、电器、农药、香料、食品医药和化妆品等工业之中，是国民经济不可缺少的化工原料。它作为一种重要的林化产品，一直被直接或经过加工后用于各生产部门。其应用范围非常广阔, 应用方式也非常多。我国是松香生产大国, 尤其脂松香我国生产量最大，年产50 万吨以上。但松香的利用在我国目前仍处于原料和初级产品阶段, 合成精细产品的工作尚处于起步阶段，可以说我国不是松香利用的强国。我国以低价出口松香, 然后又高价格进口松香深加工产品, 给我国经济造成巨大损失, 是我国松香工业发展缓慢的原因之一。因此，开展松香改性的研究工作，开发出我国市场需求的松香深加工产品，这不仅对国民经济发展，而且对我国林业资源的合理开发利用及目前工业节能降耗有十分重要的意义。 松香因其结构上的特点具有许多优良性能，如绝缘、乳化、粘合、防潮、防腐等，但松香本身存在的缺陷限制了它在许多工业部门的更深入的应用, 如在溶剂中易结晶析出、易氧化、酸值高、软化点低等。为了改善以至于消除这些缺陷，必须对其进行改性，利用松香分子结构中羧基和双键来引入新官能团以达到改性的目的。这里就松香的改性作一概述。 松香的组成随原料产地和加工方法不同而不同。松香是多种树脂酸和少量脂肪酸、中性物质的复杂的混合物，松香中的酸性物质占90% 左右( 主要是树脂酸的同分异构体, 还有少量脂肪酸) ，中性物质约占5%-10%。树脂酸是一类分子式为C19H29COOH 的物质的总称，它们是具有三环菲骨架的含有两个双键的一元酸。常见树脂酸因烷基和双键位置的不同可分为三类：枞酸型树脂酸、海松酸型和异海松酸树脂酸、二环型树脂酸( 或称劳丹型酸) 。 常见树脂酸结构如下[1]： 2 松香改性 松香中羧基和双键这两个反应活性中心的存在，我们可以由此引入新的官能团，从而达到预期改性的目的。 2.1 基于羧基的改性 松香树脂酸分子中的羧基和其它有机一元羧酸一样，可以进行典型的羧基反应，包括酯化、分子间脱水、还原、氨解为腈，然后还原成胺等，通过这些衍生物又可进行一系列的反应。 2.1.1 酯化 酯化产物一般具有耐水、耐酸和耐碱性, 故被广泛地应用于涂料工业和橡胶工业以及用作粘和剂、增塑剂等。松香或改性松香与多种醇直接酯化生成相应的酯类, 其一般反应式如下： R-COOH ＋ HOR’ R-COOR’ ＋ H2O 式中, R 为树脂酸基, R’为醇基。从反应式看出, 反应式可逆的。为了得到酯, 必须不断的脱水, 使反应向右进行。 由于松香的羧基位于叔碳原子上，位阻大、活化能高，因而酯化反应条件较为苛刻，除了要求高温( 250-300℃) 、长时间(7-11 h) 外，选择具有高活性的催化剂十分重要，因此此领域的工作主要集中在催化剂的研究上。 (1)三元醇酯化 松香的三元醇酯为松香甘油酯，俗称脂胶，它很早就应用于涂料工业。它由松香和甘油反应制得, 产物为甘油二松香酯、甘油三松香酯和一缩水甘油二松香酯的混合物。改性松香甘油酯是一种十分有用的橡胶粘合剂，报道了在对- 叔戊基苯酚和磷酸的存在下同时进行树脂酸的歧化和其与甘油的酯化反应, 歧化是为了降低枞酸的比例至5 %或以下，这样得到的松香甘油酯对氧稳定、色泽浅、能够储藏更长时间仍然保持很好的粘结性能。广州化学所郝强[2]等分别研究了烷基锡和稀土金属氧化物催化松香与甘油的酯化反应, 取得较好的效果; 李景林等[3] 则研究了分子筛LaZSM-5 催化合成松香甘油酯, 该催化剂具有不腐蚀设备、耐高温、制备方便、活性高、易与产物分离和重复使用性好等特点。 (2)四元醇酯化 松香四元醇酯以松香季戊四醇为代表，外观极似松香, 但表面更具光泽，具有酸值低、硬度较大, 熔点较高等特点, 大量用于油漆、油墨和橡胶粘合剂。1979 年Scharrer 等[4]人报道了芳基磺酸催化松香与季戊四醇等多羟基脂肪醇的酯化，得到的松香多元醇酯具有对氧稳定、颜色浅、软化点高等优点。宋冶[5]研究了一种命名为ZT- 3 的载体固体酸催化剂催化松香与季戊四醇的反应, 并确定了最佳工艺条件：原料摩尔配比松香B季戊四醇= 3: 1，催化剂用量为松香重量的5% ，反应温度260℃，反应时间6 h, 反应在CO2 保护下进行。 (3) 聚酯化 可以利用酯化反应把树脂酸分子引入高分子主链中，制成不同用途的松香聚酯。李军诚[6]探讨了合成二聚枞酸不饱和聚酯的反应途径，两分子枞酸在合适的催化剂和一定的温度下发生聚合，生成二聚松