分子设计方法研究改性聚硅烷.doc

分子设计研究改性聚硅烷的光电性质 摘要：为了研究聚硅烷的光电性质，找到聚硅烷吸光发光规律以及导电性与其结构的关系，采用分子设计的方法，运用hyperchem软件，通过理论计算研究了不同链长和不同取代基的聚硅烷前线轨道能隙带宽。研究表明：随着链长的增加，聚硅烷的HOMO轨道能量随之增加，LUMO轨道能量随之下降，聚硅烷前线轨道能隙宽度变小；随着苯基取代基的增多，聚硅烷的HOMO轨道能量随着升高，LUMO轨道能量大致保持不变，聚硅烷前线轨道能隙宽度变小。 关键词：聚硅烷，分子设计，能隙宽度 聚硅烷是主链仅由硅原子构成的长链聚合物[SiR1R2]n，其主链上的σ电子能够沿着Si-Si主链广泛离域，形成σ共轭聚合物。聚硅烷的这种独特的电子结构使其具有奇异的物理、化学特性，在制备高强度SiC陶瓷[1]，作为导电[2]、光电导[3]及电荷转移复合材料[4]、新型光记忆材料[5]和非线性材料[6]等功能性材料方面有广泛的应用前景。 σ电子的离域性是聚硅烷的重要特性，电子的离域程度可以用聚硅烷前线轨道LUMO轨道和HOMO轨道之间的能量差即能隙宽度来简单表示。电子的离域程度越大，能隙宽度越小。能隙宽度是物质电子跃迁所需的最小能量，不仅与物质的光谱性质关系紧密，而且也与物质的导电性能息息相关。能隙宽度降低会使物质在光谱图上的最大吸收波长发生红移，电导率也会增大。电子的离域程度的改变，即能隙宽度的改变，会直接影响到它的许多性质。因此研究哪些因素会影响其离域性就十分重要了。 本文采用分子设计的方法，通过理论计算不同链长、侧基上取代基含量不同以及侧基上取代基种类不同的聚硅烷模型化合物前线轨道的能量，得出能隙宽度与其结构的关系，进一步得出光电性质与其结构的关系，并与一些实验结果进行比较。 计算方法 计算软件采用hyperchem7.1，算法采用半经验AM1方法 结果与讨论 2.1分子模型 设计了不同链长的聚二甲基硅烷，（n=5,10,15,20），含苯基取代基数量不同的聚硅烷，，，，的分子模型图。 图1 的分子模型图 2.2不同链长聚硅烷的前线轨道能量比较 不同链长聚硅烷的前线轨道能量如表1所示。 表1 不同链长聚硅烷前线轨道能量 能量（eV) HOMO LUMO △E -8.530 -0.913 7.617 -8.232 -1.017 7.215 -8.154 -1.036 7.117 -8.147 -1.037 7.110 为了更直观的看出结果，绘成图表形式，如图2所示。 图2 聚硅烷前线轨道能量与链长的关系 从图2可以看出，随着链长的增加，聚硅烷HOMO轨道能量随之增大，LUMO轨道能量随之降低，能隙宽度△E变窄。增加相同的链长，HOMO轨道能量改变较LUMO轨道能量要大，链长增加到一定程度后，HOMO轨道和LUMO轨道能量改变都比较小。 2.3苯基取代基含量不同的聚硅烷前线轨道能量比较 苯基取代基含量不同的聚硅烷前线轨道能量如表2所示。 表2 苯基取代基含量不同的聚硅烷前线轨道能量 ） -8.232 -1.017 7.215 -7.998 -1.041 6.957 -7.903 -1.048 6.855 -7.744 -1.069 6.674 -7.721 -1.086 6.634 绘成图表形式，如图3所示。 图3 聚硅烷前线轨道能量与苯基侧基含量的关系HOMO(eV) LUMO(eV) △E(eV) H -9.988 -1.383 8.605 C2H5 -9.201 -1.100 8.101 COOCH3 -9.626 -2.227 7.399 COOC2H5 -10.521 -2.363 8.158 CN -10.481 -2.538 7.943 苯基 -8.573 -0.918 7.654 吡啶基 -8.732 -0.993 7.739 乙烯基 -8.60975 -1.145 7.465 乙炔基 -8.808 -1.288 7.520 从表中可以看出聚硅烷侧基连上表中的基团之后，对其能隙宽度都有一定降低作用。其中，吸电子基团（如-COOCH3，-COOC2H5，-CN）顾晓天等人合成了不同链长和苯基取代基含量不同的聚硅烷，对合成的聚硅烷进行了紫外吸收光谱和荧光发射光谱分析，实验得出了链长和苯基取代基的增多都会导致紫外吸收光谱和荧光发射光谱的红移。Gilman[8]等人在研究聚硅烷时，发现随着苯基的增加紫外吸收逐渐红移，说明芳环和Si的3d轨道之间有相互作用。与本实验的模拟结果相似。 Jun Kumagai研究了聚硅烷中电子和空穴的链间迁移，对聚硅烷自由基离子进行了ESR和光吸收表征发现侧基对HOMO能级的影响较大；Thomas J.Cleij等人也证实了侧基引起HOMO的改变较