晶化方式对双硅源制备小晶粒TS1的影响.pdf

第十一届全国青年催化会议论文集 晶化方式对双硅源制备小晶粒TS．1的影响· 李道权a，李平a¨，赵茜”，周兴贵8，潘伟源a，胡喜军c (3华东理工大学化学工程国家重点联合实验室，上海200237； 6河北工业大学化学工程与工艺系，天津300130；。香港科技大学化学工程系，香港) 关键词：TS-l，正硅酸乙酯(TEOS)，硅胶，催化性能 ·般认 目前，用于合成钛硅分子筛TS．1的硅源主要有正硅酸乙酯(TEOS)、硅胶和硅溶胶等， 则是微米级大晶粒TS．1ll J，在催化环己酮氨氧化反应时，活性也低于前者I射。但以廉价的无机Si02 替代TEOS作硅源，可以降低TS．1的合成成本。本文以TEOS和硅胶同时作为硅源合成TS．1， 并以环己酮氨氧化反应为探针反应，进行了TS．1催化活性评价。 1．实验部分 将四丙基氢氧化铵、水加入正硅酸乙酯中，30℃搅拌水解1h；然后滴加溶解在异丙醇中的钛 酸四丁酯，得到澄清透明的溶胶，再加入硅胶粉末，升温至80(2进一步脱醇、水解5h。将混合物 移入反应釜内，175℃静止或搅拌方式下晶化3天，产物最后在550℃空气气氛中焙烧6hr后待 反应，对上述合成的TS．1进行了催化活性评价。采用气相色谱分析反应液中的环己酮和环己酮肟 的含量。 2．结果与讨论 ∞ ∞ ∞ ∞ 2-Thcta(。) 图1合成样品的XRD图 图2合成样品的FT-IR图 TS．1正交晶系结构，说明钛原子进入了分子筛骨架，而在25．40处没有出现锐钛矿的特征峰。图2 cm～、ll10cm～、1230 为样品的FT．IR谱图，由图可知，在550cm～、800 cmq处出现表征MFI 拓扑结构的特征峰，960cmJ附近的吸收峰进一步证明钛原子已进入分子筛骨架p】。由前述XRD 和FT．IR谱图可知，两种晶化方式合成出的TS．1样品谱图差异不大。 PR——146 第十一届全国青年健化会议论文肇 图3台成样品的f1描电镜倒(a)静止晶化(b)揽拌品化 图3为合成样品的扫描电镜图。可阻看出阿者的晶粒彤貌有明显差别。当静fP晶化时．既有 约lttm大晶粒也有350nm芹右的小晶粒产牛，井¨小品粒附着在大晶粮表面；而搅拌晶化时， 晶粒太小均匀，约400hm。产生这种差别的原队I可能是：在碱性熔液中，搅拌促进了体系中的硅 起在模板剂 胶溶解，硅胶充分解聚成尤定形低聚态SiO，，与TEOS水觯形成的低聚态Si(OH)。 作用下进步晶化成核形成均匀、小尺q的TS1晶粒：而静lP晶化时，硅胶溶解成高聚态和低集 剂的导『0作用下形成不周程度的规则聚合态，再进步成核并生长为Ts-1品体，具有不均匀的品 粒形态。 般而j．影响TS-1催化活性的吲素主要响两个方面：TS．1的品粒大小以及骨架钛含量。 般晶粒越小．骨架钛含量越高，TS．1的催化活性越好。 袁I是合成样品TS．1催化环己酮氧氧化反应的活性数据。从袭l中可知，搅拌晶化得到的 TS-j用于催化环己酮氨氧化时．原料环己酮基本上完全转化，其产物环己酮肟选择性也超过了 96％。而静止晶化时，催化活性远低于前青。由上述的Fr．1R图谱可知阿种晶化南式下，骨架钛 古量差别基本不大，但SEM照片显示搅拌晶化所的得到的TS—l的晶粒远小于静止晶化制褥的 TS一】。由此推断，两种条件下台成的TS-】催化活性具有显著M别的主要原国是晶粒大小不Ⅻ造成 的扩散限制差异。 表I TS．1催化剂}。环E酮氨氧化厦府话性评价结果 a-Sre,tic crystalli目tionb