第三章共价键和双原子分子的结构化学资料.ppt

第三章??? 分子的结构和性质 §3.1 双原子分子的结构 比较两种处理方法的差异： 电子配对法(VBT)： 4个价层电子形成两个共价键 化学键为σ+π键 O 〓 O 电子完全配对---分子应显反磁性 MO法： 化学键为3电子π键（相当于半个π键），两个3电子π键相当于一个π键，但化学性质更活泼。 成键电子 = 8 ，反键电子 = 4，净成键电子 =4 分子含2个未配对电子---分子显顺磁性，为三重态 习 题 解：(a) H原子的1s轨道和O原子的2pz轨道满足对称性匹配， 能级相近（它们的能级都约为-13.6eV）等条件，可叠加成 ?轨道。 (c)此轨道是由O和H原子轨道叠加而成，还是基本上定域于某个原子？ (d)已知OH的第一电离能为13.2eV，HF为16.05eV，它们的差值 几乎与O原子和F原子的第一电离能（15.8eV和18.6eV） 的差值相同，为什么？ 1s 2s 2p 1? 2? 3? 1? O H OH的基态价电子组态为： (1?)2(2?)2(1?)3 (1?)2实际是O原子的(2s)2，(1?)3 实际是O原子的(2px)2(2py)1或 (2px)1(2py)2。 (d) OH和HF的第一电离能分别是电离它们的1?电子所需 要的最小能量，而1?为非键轨道，即电离的电子是由 O和F提供的非键电子。因此，OH和HF的第一电离能 差值与O原子和F原子的第一电离能差值相等。 (c) 1?轨道基本定域于O原子； (b)在1?轨道上有不成对的电子； 因此， OH的基态价电子组态也可以写为： (?2s)2(?)2(?2p)3 ?2s和?2p为非键轨道，OH有两对半非键电子，键级为1。 §3.5 分 子 光 谱 本节侧重于讨论测定分子结构的实验方法—分子光谱，主要讨论双原子分子的转动光谱、振动光谱及双原子分子的振-转光谱，从而了解分子的各种性质。 2 .仪器 “分光”所用的仪器是光谱仪（大多数是吸收光谱仪）。主要部件包括：光源、样品池、分光器、检测记录器等。 “光”是广义的，含各种波长的电磁辐射。从波长极短的宇宙射线、X-射线、紫外线、可见光、红外线、微波，到波长很长的无线电波等都属于电磁辐射的范畴。 分子光谱是测定和鉴别分子结构的重要实验手段，是分子轨道理论发展的实验基础。 1.定义：分子光谱是对由分子吸收的光或由分子发射出来 的光进行分光所得到的光谱。 一. 分子光谱简介 红外光谱仪示意图 分子能量：E = Er + Ev + Ee 分子光谱： 转动光谱(?Er=10-4~0.05eV)：Er改变，远红外谱及微波谱 振动光谱(?Ev= 0.05 ~1eV)：Er，Ev改变，红外谱和拉曼谱 电子光谱(?Ee= 1~20eV)：Er，Ev，Ee都改变，紫外可见光谱及荧光光谱 3 .运动形式 分子的运动：平动、转动 分子内部运动：原子运动：振动 电子运动：电子跃迁 电子光谱一般包含有若干谱带系，不同的谱带系相当于不同的电子能级跃迁；一个谱带系包含有若干谱带，不同的谱带相当于在电子能级跃迁的基础上，又叠加上不同振动能级的跃迁；不同的谱带包含有若干条谱线，每一条谱线相当于在电子能级和振动能级跃迁的基础上，又叠加上转动能级的跃迁。 1. 刚性转子模型 将分子中质量为m1和m2的两个原子视为体积忽略不计的质点 两原子核间距离恒定不变 分子不受外力作用 当只有转动能级发生跃迁时，所对应的分子光谱称为转动光谱，以下讨论双原子分子的转动光谱。 二. 双原子分子的转动光谱 称为折合质量(reduced mass) 其中： 转动惯量： 所以 根据质心的性质： 因为 m1r1=m2r2 r1+r2=r m1r1=m2(r-r1) 当J ? J+1 时： 此式为刚性双原子分子的转动能级公式，其能量是量子化的 根据量子力学，微观物体的角动量M和转动动能都是量子化的 结论：对刚性双原子分子转动光谱来说，随着转动量子数J的增大，转动能级差越来越大，但相邻两条谱线间的距离是相等的，均