误差及分析数据的统计处理8.pptVIP

2003－11－5 §2.1 定量分析的误差——误差是客观存在 1误差和准确度 ◎ 真值（μ）: 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。 实际工作中，真值实际上是无法获得的。 →理论真值：如某化合物的理论组成等。 →计量学约定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。 →相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品及管理样品中组分的含量等。 ◎ 误差: 测量值（xi）与真值（μ）之间的差值。 →绝对误差：表示测量值与真值（μ）的差。 E= xi－μ →相对误差：表示误差在真值中所占的百分率。 RE=E／μ。 测量值大于真实值，误差为正误值；测量值小于真实值，误差为负误值。 ◎ 准确度: 指测量值与真值之间接近的程度，其好坏用误差来衡量。 误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度越差。 相同绝对误差下，待测组分含量越高，相对误差越小；待测组分含量越低，相对误差越大。 用相对误差表示各种情况下测定结果的准确度更为确切。 例：用分析天平称样，一份0.2034克，一份0.0020克，称量的绝对误差均为 +0.0002克，问两次称量的RE%？ 解：第一份试样 RE1%=+0.0002÷0.2034×100%=+0.1% 第二份试样 RE2%=+0.0002÷0. 0020×100%=+10% 2 偏差和精密度 ◎偏差 一组是表示个别测量值与平均值之间的差值。 一组分析结果的精密度可以用平均偏差和标准偏差两种方法来表示。 →相对平均偏差 →偏差和标准偏差关系 例如：求下列二组数据的d 和S 一组：10.02，10.02，9.98，9.98； 二组：10.01，10.01，10.02，9.96 第一组：平均值=10.00，平均偏差d=0.02，标准偏差S = 0.02 第二组：平均值=10.00，平均偏差d=0.02，标准偏差S = 0.027 在偏差的表示中，用标准偏差更合理，因为将单次测定值的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。 3 精密度 用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相互接近程度。以偏差来衡量其好坏。 →重复性：同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度。 →再现性：不同分析人员或不同实验室之间各自的条件下所得分析结果得精密度。 4 准确度和精密度的关系 →精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。 →高的精密度不一定能保证高的准确度。 →实验结果的准确性要求高的准确度和高的精密度。 5 误差的分类及减免误差的方法 ◎系统误差— 根据其产生的原因分为以下4种。 →方法误差：分析方法本身不完善而引起的。 →仪器和试剂误差：仪器本身不够精确，试剂不纯引起误差。 →操作误差：分析人员操作与正确操作差别引起的。 →主观误差：分析人员本身主观因素引起的。 系统误差的特点： ①由固定的原因造成的，使测定结果系统偏高或偏低，大小基本不变，具有“单向性”； ②可测，重复出现； ③可用校正法消除。 ◎系统误差的判断及校正方法 由于系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，就可以消除系统误差的来源。有下列几种方法。 (1) 对照试验 →与标准试样的标准结果进行对照; 标准试样等。 →与其它成熟的分析方法进行对照;国家标准分析方法或公认的经典分析方法。 →由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。内检、外检。 (2) 空白试验 →在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行实验，所测定的结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。 →消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值