表面科学工程-固体表面课件.pptVIP

第二章 材料表面科学 §1 材料表面的特点 固体表面、液体表面、固-液界面等 液体表面与固体表面异同 表面张力 表面能 表面结构（弛豫、重构、台阶） 固体表面的不均匀性 1、固体表面 固体表面:指整个大块晶体的三维周期性结构与真空之间的过渡层；它包括所有与体相内三维周期性结构相偏离的表面原子层，一般是一到几个原子层，厚度约5—20埃，是一特殊的相—表面相（ 是凝聚态对气体或真空的过渡（0.5~10nm）） 液体表面与固体表面比较 在液体中，由于液体原子(分子)间相互作用力较弱，它们之间的相对运动较容易。因此，液体中产生新表面的过程就是内部原子克服引力跑到表面上成为表面原子的过程。新形成的液体表面很快就达到一种(动态)平衡状态；液体的表面自由能与表面张力在数值上是一致的。 液体表面与固体表面比较 对固体来说，其原子(分子、离子)间的相互作用力相对较强；其组成的原子(分子、离子)在空间按一定的周期性排列，形成具有一定对称性的晶格；即使许多无定形的固体，也是如此；只是这种周期作的晶格延伸的范围小得多(微晶)。通常，固体中原子彼此间的相对运动比液体中的原子要困难得多． 1、固体表面 表面分子（原子）运动受缚性 固体表面的不均一性 固体表面的吸附性 （1）表面分子（原子）运动受缚性 固体表面的分子或原子相对定位，不能向液体分子那样可自由移动。（可慢慢迁移） 固体的形状不像液体那样取决表面张力，主要取决材料形成加工过程。 固体在表面原子总数保持不变的条件下，可由弹性形变而使表面积增加，固体的表面自由能中包含了弹性能，表面张力在数值上已不再等于表面自由能。 由于原子组成和排列的各向异性，固体的表面张力是各向异性的；不同晶面的表面自由能也不相同；若表面不均匀，表面自由能甚至随表面上不同区域而改变。 实际固体的表面绝大多数是处于非平衡状态，决定固体表面形态的主要不是它的表面张力大小，是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史。同时还存在各种类型的缺陷以及弹性形变等，这对固体表面的性质产生很大的影响。目前还没有找到一种能够从实验上直接测量的可靠方法。 表面结构:指面结构相中的原子组成与排列方式。由于表面原子相互作用以及表面原子与外来杂质原子的相互作用，若使体系的能量处于最小，表面相中的原子组成和排列与体相中将会有所不同。 晶体平衡时的形状 晶体的表面自由能及表面张力是各向异性的，它们是晶面法线方向n的函数，决定晶体热力学平衡态时应具有怎样的形状。 Gibbs和Wulff等指出，形成晶体平衡形态的热力学条件是在恒温恒压下，一定体积的晶体处于平衡形态时，其总表面自由能为最小，这称为晶体生长的最小表面自由能原理。 固体表面自由能 假定有一各向异性的固体，其表面张力分解成互相垂直的二个分量： γ1、γ2 固体表面张力 表面张力与（Gibbs）自由能关系 单位面积的表面Gibbs自由能Gs为 ： Shuttleworth关系 对于各向同性的固体： 对于大多数真实的固体，它们并非处于热力学平衡状态，所以γ和 G不等于它们的平衡值，而γ和G彼此也不等． 对于与机械性质有关的场合，应当用γ，而与热力学平衡性质有关的场合应当用G。 液体的表面自由能是各向同性的，故G(n)＝γ＝常数，此时总表面能最小就是表面积最小．在体积一定时，球形的表面积最小；因此，在不受外力的情况下，液体的平衡形状为球形。对晶体来说，其所裸露的面应是表面自由能较低的晶面。从晶体生长的最小表面自由能原理出发，可以求得晶面的法向生长速率与该晶面的比表面自由能成比例——Gibbs-Wulff晶体生长定律。 晶体的表面自由能极图曲面 由表面自由能极图可得到晶体的平衡形状，其方法如下：通过表面自由能极图上的每一点，作垂直于该矢径的平面，这些平面所包围的最小体积就相似于在一定热力学条件下的晶体的平衡形状。晶体在一定热力学条件下的平衡形状在几何上与表面自由能极图中体积为最小的内接多面体相似。 由晶体生长的规律可知，法向生长速率快的晶面容易消失，晶体生长最终所露的是那些法向生长速率慢的晶面，也就是比表面自由能小的晶面。这些晶面上原子(离子)排布的面密度大，相应的晶面间距也大，晶面指数简单，而且这些面往往容易解理。因此晶体的平衡形状常常是由那些晶面指数简单的晶面，如(100)，(110)，(111)等所包围的。 由上所述可以看到，晶体的平衡形状取决于其各晶面的法向生长速率的相对大小，而法向生长速率与相应晶面的比表面自由能成比例．若各晶面之间的比表面自由能