第九章化学动力学3课件.pptVIP

2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。也称光化当量定律（law of photochemical equivalence ） 光化学定律 后来曾经发现多光子吸收的现象，即一个分子可吸收多个光量子而成为活化分子，只有在高强度激光的照射下才会出现这种情况，在一般光源强度下仍遵守光化当量定律。 活化1mol 分子或原子需要吸收1mol 的光量子，它所具有的能量称为爱因斯坦，用E 表示 光化学定律 三、量子效率 (quantum efficiency) 发生反应的分子数 吸收光子数 发生反应的物质的量 吸收光子的物质的量 当Φ′1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。 如：H2+Cl2→2HCl 的反应，1个光子引发了一个链反应，量子效率可达106。 当Φ′1，是由于初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。 量 子 效 率 例3 肉桂酸在光照下溴化生成二溴肉桂酸。在温度为303.6 K，用波长为435.8 nm、强度为0.0014 J·s-1 的光照射1105s 后，有7.5? 10-5 mol 的溴发生了反应。已知溶液吸收了入射光的80.1%，求量子效率。 解：入射光的爱因斯坦为 吸收的光量子的摩尔数为 n = 0.0014?0.801?1105/2.744?105=4.515?10?6 mol 量子效率为: ? = 7.5 ?10?5/4.515 ?10?6 = 16.6 四、光化反应动力学 HI的光化分解反应 初级过程 HI + h? HI* 次级过程 H· + HI H2 + I· I· + I· I2 HI* I· + H· 初级过成是零级反应，r1=k1Ia, 与CHI无关。 k1 k2 k3 k4 五. 光化平衡及温度的影响 A+B C 稳态时: k+·Ia==k-CC CC平= k+·Ia/k- 与光强有关 平衡态与热力学平衡态不相同; 当光强度一定时.平衡常数一定;切断光源，平衡会移动。 当正、逆反应均为光化学反应时，平衡态（常数）对温度不敏感. hν 热反应 光化反应的特点 1.光化学反应进行的方向与体系的 Gibbs 能的增减没有必然的联系，等温等压条件下，能进行 DrG 0的反应。 叶绿素 CO2 + H2O h? ?rGm = 2.88 ? 106 kJ·mol-1 2. 初级过程是零级反应。（与CA无关） 3.光化反应一般对温度不敏感。 5.光化反应通常由比热反应更高的选择性。 4.光化反应的平衡常数与光强度有关。 光化反应的特点 §9-10 催化反应 一、概述： 1）催化剂与催化作用 一种或多种少量的物质, 能使化学反应的速率显著增大, 而这些物质本身在反应前后的数量及化学性质都不改变。这种现象称为催化作用 (catalysis)。起催化作用的物质称为催化剂 (catalyst)。 2）催化反应的分类及基本特征： 分为：均相催化与复相催化、酶催化。 特征： 催化剂可以是有意识加入反应体系的, 也可以是在反应过程中自发产生的。后者是一种(或几种)反应产物或中间产物, 称为自催化剂(autocatalyst)。这种现象称为自催化作用 (autocatalysis)。 催化剂的基本特征 1.催化剂参与了化学反应, 但在反应前后的数量及化学性质不变。催化剂的物理性质在反应前后可以发生变化 。 2.催化剂不改变化学平衡,不能改变体系的热力学性质（平衡态、反应热等）。 3.催化剂有高选择性。 4.许多催化剂对杂质很敏感。 3）催化反应的一般机理 绝大部分催化反应中，催化剂加快反应速率是由于改变反映历程，降低活化能。 例：H2O2分解： Ea 非催化