第一章热力学的基本规律课件.pptVIP

导 言 1.体胀系数（Cubic Expansion Coefficient） 2.等体压强系数（Isochoric Pressure Coefficient） 3.等温压缩系数（Isothermal Compression Coefficient） 4.关系： 要区分平衡态和稳定态: 举例:一弯曲的金属杆，使其两端分别浸在沸水和冰水之中，虽然杆上各处有不同的温度，但对于某一确定点来说，其温度是确定的. 这时，杆处在一个宏观性质不随时间变化的稳定状态，不过，却不能因此而说：“杆处于平衡态”. 因为此时热端不断有热量自沸腾的水传入，冷端又不断有热量散于冰水之中，杆是受到外界影响的。由此看到，平衡态与稳定态是有区别的，平衡态一定是稳定态，但稳定态未必是平衡态，只有不受外界影响的稳定态才是平衡态，这时必定不存在能量传递和物质交流。要强调的是，如果在系统内存在给量传递或者物质输运，这系统必定不处于平衡态，要么它与外界有相互作用，要么，即使它是孤立系，其状态也一定伴随内部的能流和物质流而随时间不断变化。 热力学系统在平衡态下其宏观性质不随时间而变，却不见得在空间上处处均匀一致: 例如，密闭容器水与其饱和蒸气组成的系统，处于平衡态下，但水与蒸气组成的系统，处于平衡态下，但水与蒸气的性质显然有很大差别。这样的系统叫做非均匀系。 有的系统，当它处处均匀时反而不是平衡态， 例如在重力场中的等温大气，平衡态时，低处的密度要比高处的大，倘若不同高度处的大气密度相等，反倒要发生大气在竖直方向上的流动，不是平衡态。 解： 高温热源的熵变 ΔS1 = - Q T1 ΔS2 = Q T2 低温热源的熵变 总熵变 ΔS = ΔS1 +ΔS2 = Q（ - ） 1 T1 1 T2 注: 在原来的直接传热过程中,两个热源与外界是绝热的. 根据熵增加原理: ΔS ?0. 由于T1T2,可得Q ?0. 可见Q0不存在,即热量从低温热源传到高温热源而不引起其他变化是不可能实现的-------热力学第二定律的克氏表述. [例二] 将质量相同而温度分别为T1和T2的两杯水等压绝热地混合，求熵变？ 分析： 以T,P为状态参量,两杯水的初态分别为 (T1,P) 和 (T2,P) ; 两杯水的末态为( , P )， T1+T2 2 两杯水等压绝热地混合, 是一个不可逆过程（Ｔ１?Ｔ２时）； 有无限多个温度分布于Ｔ１到Ｔ，以及温度分布于Ｔ２到Ｔ之间的彼此温差无穷小的热源．令两杯水分别与这些热源接触，进行热量交换，使一杯水由温度Ｔ１变到Ｔ，另一杯水由温度Ｔ２变到Ｔ． T1+T2 2 设Ｔ＝ 设想一个可逆过程: (外界的变化显然可以不同) 则可逆过程中的总熵变等于两杯水等压绝热地混合前后的总熵变． 可逆过程引起两个热源的变化与原来不可逆过程所引起的变化相同. 可逆过程前后,总的熵变等于热源熵变的积分. 解： 两杯水的熵变分别为 总熵变为 根据热力学基本方程: 两杯水等压绝热地混合, 压强不变，dH = dU + p dV 　　　　得 [例三] 理想气体初态温度为Ｔ，体积为ＶＡ，经绝热自由膨胀过程，体积膨胀为ＶＢ，求气体的熵变． 根据理想气体熵函数的表达式: ［这个表达式只要将初态和末态状态变量代入相减，即可求　　得在一个过程中（不论可逆与否）前后的熵变．］ 分析： 解： 理想气体末态的熵为 理想气体初态的熵为 过程前后的熵变为 注： 由ＶＢ＞ＶＡ，得?Ｓ＞０．说明理想气体的绝热自由膨胀过程是一个不可逆过程． 可以用熵函数在初态和末态的变化对过程的性质和方向进行判断． § 1.18 自由能和吉布斯函数 热力学第二定律的普遍表述 系统经等温过程 根据热力学第一定律 F=U-TS １定义 等温过程　 表明：在等温过程中,系统对外界所作的功-W不大于其自由能的减少. 自由能 表明：在等温等容过程中,系统的自由能永不增加. 假设只有体积变化功,系统的体积不变 ２最大功定理 系统的自由能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功. ３等温等容过程 Ｗ＝０ 即 　　可以认为自由能是内能的一部分，这一部分在可逆等温过程中转化为功。这是把F称作自由能的原因，有时也把TS叫做束缚能。 在等温等容过程中,系统进行的方向总是自由能Ｆ减少的方向．平衡态时，系统的自由能Ｆ达到最小值． ４等温等压过程 系统经等温过程 根据热力学第一定律 其中外界对系统所作的功 等压过程中外界对系统所作的体积变化功 体积变化功外其它形式的功 Ｇ=U-TS＋ＰＶ ５定义 吉布斯函数 表明：在等温等压过程中,除体积变化功外,系统对外界