第8章立体化学课件.pptVIP

第 8 章 立 体 化 学 原 理 Stereochemistry 一、教学目的与要求 1、掌握手性、手性分子、旋光性、对称性等基本概念； 2、掌握对映体、非对映体、内消旋体和外消旋体基本概念； 3、熟悉前手性碳、前手性氢的判断 4、掌握立体专一反应和立体选择反应基本概念 5、了解手性分子在反应过程中的立体化学 6、了解不对称合成的基本原理和研究现状；了解对映体拆分的原理和方法 7、掌握顺反异构和产生的原因和条件 8、了解构象分析原理和方法 二、教学重点与难点 异构现象： 构造： 分子中各原子间相互结合的顺序（连接顺序） 构型：原子或基团在空间的排列方式 构象：具有一定构型的分子由于单键旋转使分子内的原子或原子团在空间产生不同的排列。 问题： 二甲基环己烷有多少构造异构体？ 1，3-二甲基环己烷是否存在构型异构体(顺反)？ 顺或反式-哪一个更稳定？ 对映异构体： 互为镜象的两种构型异构体。 手性：一个物体若与自身镜象不能叠合，具有手性。 不能与镜象叠合的分子叫手性分子；手性分子都具有旋光性。 能与镜象叠合的分子叫非手性分子。 分子的手性是存在对映异构体的必要和充分条件。 非对映异构体:不呈镜象关系的两种构型异构体 顺反异构体属于非对映异构体 2—1 对映异构 旋光性物质（光活性物质）：能使偏振光旋转的物质。 光学活性的物质总是成对出现，一个左旋，一个右旋，互为对映体； 一、 手性、对称性与旋光性 （一）手性（chirality）和手性分子 象人的左、右手一样，互为实物与镜象关系，彼此又不能重合的性质称为手性。 互为实物与镜像关系，又不能重叠的分子，称手性分子（chiral molecule）。 2、对称中心 3、手性碳原子 凡是连有4个不同原子或基团的碳原子称为手性碳原子（chiral carbon atom），或称手性中心（chiral center）。 含有一个手性碳原子的化合物只有一对对映体。 4 手性膦、手性氮与手性砜类化合物： 判断对映体的方法有三种 （1）建造一个分子和它的镜像的模型，如果两者不能重合，就存在对映体。 （2）如果分子既无对称面，又无对称中心，那么它与其镜像就不能重合，就存在对映体。 （3）如果一个分子有一个手性中心原子，它就具有对映异构现象，有一对对映体。 二、脂环化合物的对映异构 脂环化合物的构型异构比较复杂，往往顺反异构和对映异构同时存在，我们可以先看它是否存在顺反异构，再考察分子中是否含手性碳来判断它存在旋光异构体与否。 1,2 -二甲基环丙烷，存在顺反异构体 1,2-二甲基环丁烷与1,2-二甲基环丙烷类似 1,3-二甲基环丁烷则不同，无论顺式还是反式，均可找到对称面，为非手性分子，不存在对映异构体。由于它们没有手性碳，也不能称为内消旋体。 四、 对映异构体的表示法 （一）费歇尔(Fischer)投影式 Fischer投影式书写规则  ⑴碳链竖写，氧化态较高的基团写在顶端； ⑵水平线与垂直线交叉点代表C*； ⑶水平线上基团伸向纸前面，垂直线上基团伸向纸后面； (4)多个手性碳以重叠式进行投影。 Fischer投影式特点 ⑴投影式在纸平面上旋转180°时构型不变； ⑵投影式在纸平面上旋转90°时构型改变； ⑶两个基团交换奇数次构型改变、交换偶数次不变。 下列各表达式代表的是同一物还是对映体？ 其它表示立体异构的方法 （二）构型的标记 其他化合物的构型以此为对照标准 若最小基e连在竖键上，可直接将其余三个基团在平面上按大小顺序确定构型。 若最小基团连在横键上时，则在纸平面上确定出的构型与真实构型相反。 标记下列化合物中手性碳的构型： （三）外消旋体  外消旋体（racemic mixture 或racemate）：一对对映体的等量混合物，常用（±）或dl表示。 外消旋体是否显旋光性？为什么？ 不显旋光性。因为对映体间旋光角度相 等，而其方向相反，正好相互抵消。 （四）非对映体和内消旋体 1、非对映体 当分子中有n个手性碳原子时，则最多有2n个立体异构体。 2,3,4-三羟基丁醛 五、 对映异构体的性质和外消旋体的拆分 （一）物理性质 R-Thalidomide(TLD，反应停）具有镇静作用，能克服孕妇的妊娠反应，而其对映体却对胎儿造成严重的生长缺陷，导致海豹肢症。 （三）外消旋体的拆分 1、接种结晶法 如