第5章_多原子分子的结构课件.pptVIP

1. 电性 石墨具有金属光泽和很好的导电性能； 四氰基奎诺二甲烷TCNQ等类的分子能和合适的其他分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）组成有机半导体或导体。 TCNQ TTF 2. 颜色 酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围： 无色 红色 和 3. 酸碱性 苯酚和羧酸电离出H+后，酸根 π34 π78 π78 π34 3. 肽键 ●肽键： 一个氨基酸的氨基与另一个氨基酸的羧基缩合，失去一分子水而生成的酰胺键。肽键是多肽分子中C—N键和相邻的C=O键中的π 电子形成离域的π键。 (a)肽键及其键长 图 5.10 肽键结构示意图 + + - - - + (b)肽键π34中轨道叠加示意图 4. 超共轭效应 (a) + - - - + + - - + + + + + + - - - - —CH3 —CH3 C=C C=C + + - - + + - - + (b) C=C —CH3 (c ) ●超共轭效应： 由π键轨道与相邻原子或基团的σ轨道互相叠加而形成离域轨道，π键电子与σ键电子间相互作用产生的离域效应。 如在CH3—CH=CH2分子中： sp3 — sp3 ? sp3 — sp2 ? sp3 — sp ? sp2— sp2 sp2— sp ? sp— sp 154 ? 151 ?? 146 ? 146 ?? 144 ?? 137 346.3 ? 357.6 ? 382.5 ?? 383.2 403.7 ? 433.5 键 型 C原子的 杂化形式 C—C 键长 （ppm） C—C 键能 （kJ·mol-1） 表 5.2 在不同碳氢化合物中，碳原子杂化形式 与C—C键长和键能 5.6 分子轨道的对称性和反应机理 ●分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象。 ●用分子轨道的对称性可探讨反应的机理： ★ 前线轨道理论： Fukui 福井谦一提出。 ★分子轨道对称守恒原理 ： Woodward Hoffman 提出。 1. 有关化学反应的一些原理和概念 ●化学反应的实质： 分子轨道在化学反应过程中改组，改组时涉及分子轨道的对称性； 电荷分布在化学反应过程中发生改变，电子发生转移。 ●化学势决定化学反应的可能性和限度： 化学反应总是向化学势降低的方向进行。 ●化学反应速度决定于活化能的高低： 活化能高，反应不易进行，反应速度慢；活化能低，反应容易进行，反应速度快。 微观可逆性原理：正反应是基元反应，则逆反应也是，且经过同一活化体。 ●化学反应的条件： 加热、光照、催化剂等。 2. 前线轨道理论 ●前线轨道：分子中有一系列能级从低到高的分子轨道，电子只填充了其中能量较低的一部分。已填有电子的能量最高轨道称为HOMO,能量最低的空轨道称为LUMO。这些轨道统称为前线轨道。 ●前线轨道理论认为反应的条件和方式主要决定于前线轨道的对称性。 ●前线轨道理论的基本内容： 分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。当反应的两个分子互相接近时，一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO必须对称性合适，即按轨道正正叠加或负负叠加的方式相互接近所形成的过渡状态是活化能较低的状态，称为对称允许的状态。 互相起作用的HOMO和LUMO能级高低必须接近（约6eV以内）。 随着两个分子的HOMO和LUMO发生叠加，电子便从一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，电子的转移方向从电负性判断应该合理，电子转移要和旧键的削弱相一致，不能发生矛盾。 例： N2 : HOMO N2 : LUMO O2 : LUMO O2 : HOMO (a) (b) N2的2σg和O2的?2p* 接近时，因对称性不匹配，不能产生净的有效重叠，形成的过渡状态活化能高，电子很难从N2的HOMO转移至O2的LUMO,反应不能进行。 N2的LUMO (