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第三章 电解质溶液 电解质(electrolyte)是溶于水中或熔融状态下能导电的化合物，这些化合物的水溶液称为电解质溶液。人体体液如血浆、胃液、泪水和尿液等都含有许多电解质离子，如Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、HCO3-、CO32-、HPO42-、H2PO4-、SO42-等，是维持体液渗透浓度、pH值和其他生理功能必需的成分。它们在体液中的存在状态及含量，关系到体液渗透平衡和体液的酸碱度，并对神经、肌肉等组织的生理、生化功能起着重要的作用。因此，掌握电解质溶液的基本理论、基本特性和变化规律等知识，对医学科学的学习是十分重要的。 第一节 强电解质溶液理论 一、强电解质和弱电解质 电解质可分为强电解质和弱电解质两类。在水溶液中能完全解离成离子的化合物就是强电解质(strong electrolyte)，如NaCl、CuSO4等物质，它们的晶体是由离子组成的，因而在熔融状态下也能导电。弱电解质(weak electrolyte)在水溶液中只能部分解离成离子，如HAc、NH3·H2O等物质在水溶液中只有很少部分解离成离子，它们大部分还是以分子的形式存在溶液中，这些物质都是弱电解质。从结构上区分，强电解质包括离子型化合物(如氯化钠，氢氧化钾)和强极性分子(如氯化氢)。它们在水溶液中完全解离成离子，不存在解离平衡。例如 Na+Cl- Na+ + Cl- (离子型化合物) HCl H++ Cl- (强极性分子) 弱电解质在水溶液中只有部分分子解离成离子，这些离子又互相吸引，一部分重新结合成分子，因而解离过程是可逆的，在溶液中建立一个动态的解离平衡。例如醋酸的解离 HAcH++ Ac- 电解质的解离程度可以定量地用解离度来表示，解离度(degree of dissociation)是指电解质达到解离平衡时，已解离的分子数和原有的分子总数之比。 (3.1) 解离度的单位为一(one)，习惯上也可以百分率来表示。 解离度可通过测定电解质溶液的依数性如△Tf、△Tb或П等求得。 例3-1 某电解质HA溶液，其质量摩尔浓度b(HA)为0.1 mol·kg-1，测得此溶液的△Tf为0.19℃，求该物质的解离度。 解 设该物质的解离度为，HA在水溶液中达到解离平衡时，则有 HA H+ + A- 平衡时 0.1-0.1 0.1 0.1 HA达到解离平衡后，溶液中所含未解离部分和已解离成离子部分的总浓度为 ［HA］+［H+］+［A-］=[(0.1-0.1) +0.1+0.1] mol·kg-1 =0.1(1+) mol·kg-1 根据 △Tf=Kfb得 0.19K=1.86K·kg·mol-1×0.1(1+) mol·kg-1 = 0.022 = 2.2% 因此HA的解离度为2.2%。 对于不同的电解质，由于其本性不同，它们的解离度的差别也很大。通常按解离度的大小，把质量摩尔浓度为0.1 mol·kg-1的电解质溶液中解离度大于30%的称为强电解质，解离度小于5%的称为弱电解质，而解离度介于5%～30%的称为中强度电解质。 从X射线实验得知，大多数盐在固态时就是离子晶体，本来就不存在分子，它们在水溶液中也应以离子形式存在；后又发现任何强电解质在水溶液中都是完全以离子的形式存在。理论上，它们的解离度应为100%。但从一些实验结果表明，其解离度并不是100%。对强电解质溶液而言，实验求得的解离度称为表观解离度。如何来解释这种相互矛盾的现象呢？这是强电解质溶液理论需要解决的问题。 二、强电解质溶液理论要点 图3-1 离子氛示意图 1923年Debye P和Hückel E提出了电解质离子相互作用理论(ion interaction theory)。其要点为：(1)强电解质在水中是全部解离的；(2)离子间通过静电力相互作用，每一个离子都被周围电荷相反的离子包围着，形成所谓离子氛(ion atmosphere)。离子氛是一个平均统计模型，虽然一个离子周围的电荷相反离子并不均匀，但统计结果作为球形对称分布处理。如图3-1所示，每一个离子氛的中心离子同时又是另一个离子氛的反电荷离子的成员。由于离子氛的存在，离子间相互作用而互相牵制，强电解质溶液中的离子并不是独立的自由离子，不能完全自由运动，因而不能百分之百地发挥离子应有的效能。 Debye—Hückel理论用于1—1型电解质的稀溶液比较成功。现在已知，在强电解质溶液中，特别是浓度不低时，正、负离子会部分缔合成离子对作为独立单位而运动，使溶液中自由离子的浓度降低。Debye—Hückel的电解质离子相互作用理论合理地解释了强电解质的表