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第9章 配位化合物 9-4 螯合物 9-1 配合物的基本概念 9-1-1 配合物的定义 9-1-2 配合物的命名 9-2 配合物的化学键理论 (1)中心原子(M): 价电子层有空轨道,是电子对接受体; 配体(L): 提供孤对电子,是电子对给予体; 二者形成配位键M?L. (2)中心原子采用杂化轨道成键(sp,sp2,sp3,dsp2,dsp3,sp3d2,d2sp3) (3)中心原子杂化方式与配合物空间构型和配位键型有关. 2.外轨配合物和内轨配合物 配位键型与配合物性质 K3[FeF6] Fe3+: 3d5 μ实=5.90 K3[Fe(CN)6] Fe3+: 3d5 μ实=2.0 9-3-1 稳定常数 9-3-2 配位平衡的计算 9-3-3 配位平衡的移动 三、配离子之间的相互转化 四、氧化还原平衡和配位平衡 9-3-4稳定常数的应用 二、判断配位反应进行的方向 9-4 螯合物 图9-8　 [CaY]2-的空间结构 表9-8 几种金属离子氨合物和乙二胺螯合物的稳定常数 一、“OO”型螯合剂 二、“NN”型螯合剂 三、“NO”型螯合剂 四、含硫的螯合剂 9-4-2　生物学中的螯合物 图9-10 　血红素的结构 图9-11 叶绿素a和叶绿素b 的结构 图9-13 　 维生素B12结构 图9-12　咕啉环结构 9-4-3 乙二胺四乙酸(EDTA)的螯合物 表9-11 有色EDTA螯合物 9-4 螯合物 9.5 配位滴定法 EDTA滴定反应的特点 ?络合滴定指示剂 （又称金属指示剂） 例：EDTA滴定Mg2+ EDTA 配位滴定应用示例 这类螯合剂包括有机胺类和含氮杂环化合物。例如，邻二氮菲与Fe2+形成红色螯合物： 此螯合物可作为定量分析Fe2+的显色剂。红色螯合物还可用作氧化还原指示剂。 这类螯合剂含有N和O两种配位原子。如氨基乙酸NH2CH2COOH、氨基丙酸CH2CH(NH2)COOH、邻氨基苯甲酸等。氨基乙酸根离子与Cu2+形成的螯合物如下式表示： 有“SS”型、“SO”型和“SN”型等。例如，二乙胺基二硫代甲酸钠(铜试剂)与Cu2+形成黄色配合物： 此螯合剂可用于测定微量铜，也可用于除去人体内过量的铜。 “SO”型和“SN”型螯合剂能与许多金属离子形成稳定螯合物，在分析化学中可作为掩蔽剂和显色剂。例如，巯基乙酸和8—巯基喹啉与金属离子形成的螯合物： 金属螯合物在生物体内起着重要的生理活性作用。在哺乳动物体内约有70％铁是以卟啉配合物的形式存在的，其中包括血红蛋白、肌红蛋白、过氧化氢酶及细胞红血素。图9-10为血红素的结构。 叶绿素是植物体中进行光合作用的一组色素。它有许多种，主要有叶绿素a和叶绿素b两种。叶绿素a呈蓝绿色，叶绿素b呈黄绿色，它们之间的区别不大，叶绿素b比叶绿素a少两个H原子，多一个O原子。叶绿素a和叶绿素b都是镁与卟啉的螯合物，此种螯合物的中心原子是Mg2+[图9-11]。叶绿素不溶于水，只有用中性的有机溶剂才能够把它提取出来而不变质。 维生素是构成辅酶(或辅基)的组成部分、故它在调节物质代谢过程中起着重要的作用。维生素B12（图9-13）是钴的螯合物，又称钴胺素。它的核心是带有一个中心钴原子的咕啉环(图9-12)。 两个羧基上的氢转移到氮原子上形成双偶极离子。EDTA微溶于水(22oC时，每100ml溶解0.028g)，难溶于酸和一般有机溶剂，但易溶于氨性溶液或苛性碱溶液中，生成相应的水溶液。由于EDTA在水中的溶解度小，通常将它制成二钠盐，即乙二胺四乙酸二钠(含二分子结晶水)，用Na2H4Y·2H2O表示。它的溶解度较大，在22℃时每100m1可溶解11.1g，此溶液的浓度约0.3moI·dm-3，pH值约为4.4。在酸度较高的水溶液中，H4Y的两个羧基可再接受H+，形成H6Y2+。这时，EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡，其离解常数如下： 乙二胺四乙酸是“NO”型螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物，在分析化学、生物学和药物学中都有着广泛的用途。 =10-0.9, =10-1.6 , =10-2.07, =10-2.75, =10-6.24, =10-10.34 在水溶液中，EDTA可以H6Y2+，H5Y+，H4Y，H3Y-，H2Y2-，HY3-和Y4-等七种形式存在。图9-14表示各种形式的分布系数与pH的关系。从图9-14可看出，在pH＜1的强酸性溶液中，EDTA主要以H6Y2+形式存在；在pH 3.75—6.24时，主要以H2Y2-形式存在；在pH＞10.3时，主要以Y4-形式存在。 乙