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第三章 热力学第二定律 热力学由三个基本定律组成 第一定律 研究变化过程中的能量守恒问题； 第二定律 解决过程的方向与限度问题； 第三定律 研究绝对熵值的大小。 热力学研究的思路和方法 § 3.8 热力学基本关系式 基本方程式 Maxwell关系式 (一) 热力学基本方程式的推导 封闭系统 (二) 偏微商关系式的推导 (三) Maxwell 关系式的推导 例题2 求证： 其它常用的热力学关系式 纯物质、组成不变的单相系统，状态函数z是两个独立变量x、y的函数，有： 例题3.10.1 已知25℃时液体Hg的体膨胀系数 ，密度 。设Hg的密度不随外压而变，求在25℃压力从100 kPa增大到1 MPa时，Hg (l)的?Um , ?Hm, ?Sm, ?Am和?Gm 。 § 3.9 克拉佩龙方程 1. 克拉佩龙方程 给出纯物质B两相平衡时的压力与温度间的关系。 T、p下， ? 相与? 相平衡： T+dT, p+dp时 又平衡： 所以： dGm(?)= dGm(?) 对于? ? 两相均有： dGm(?) dGm(?) 设 即得 克拉佩龙（Clapeyron) 方程 2. 固-液平衡、固-固平衡积分式 凝聚态间的相变如 熔化过程 当 与温度、压力无关时，积分得 所以 温度改变量不大时 3. 克劳修斯- 克拉佩龙方程（克-克方程） 以蒸发平衡为例，克拉佩龙方程为 因为: 所以: 于是 此即纯液体的饱和蒸气压、温度及摩尔焓之间的关系 在工程上，广泛使用与实验数据符合较好的经验方程—安托万(Antoine)方程： 其中A、B 、 C是与物性有关的特性常数，可从手册中查到。 使用安托万常数应注意适用的温度范围。例： 4. 安托万方程： 5. 特鲁顿（Trouton）规则 缺乏数据时，用经验法求摩尔气化焓。 对于非极性液体： § 3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程 化学反应 对标准态 ( 压力 )下每一种反应物及产物均应用上式，可得 解：体膨胀系数 Hg (l)的摩尔体积： 由麦克斯韦关系式 得： § 3.6 热力学第三定律和化学变化过程 熵变的计算 热力学第三定律确定了“熵的零点”。指出：0 K时，纯物质完美晶体的熵值为零。 在此基础上，定义了“规定熵”、“标准熵”，解决了化学反应过程熵变的计算问题。 “规定熵”、“标准熵” 、“标准摩尔生成焓”、“标准摩尔燃烧焓”以及物质的“摩尔相变焓”、定压摩尔热容Cp,m等，同属于热力学基础数据。 1. 能斯特热定理 1906年，能斯特（Nernst W H) ， 凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变，随温度趋于 0K 而趋于零。 或者 Planck说法（1912年） 0 K时纯物质凝聚相的熵为0。 T?0 S*(0 K)= 0 或 lim S=0 修正的Planck说法（1920年，Lewis等） 0 K时纯物质完美晶体的熵为0。 S*(0K,完美晶体)=0 0 K时，纯物质完美晶体的熵值为零。 或 第三定律中规定纯物质，是因为有杂质会使物质增加混合熵；完美晶体是针对某些物质晶体可能存在无序排列，而这种无序排列也会使熵增大。 2. 热力学第三定律 完美晶体 非完美晶体 3.规定熵和标准熵 若某物质在固态只有一种热力学稳定的晶体，其理想气体在温度T 时的标准熵求法如下： 在第三定律基础上，相对于 求得纯物质B在某一状态的熵, 定为物质在该状态的规定熵。 标准熵： 在温度 T 、标准状态时的规定熵为该物质在T 时的标准熵，记为 。 规定熵： 1 2 3 4 5 6 理想气体在温度T 时的标准熵 4. 标准摩尔反应熵的计算 标准摩尔反应熵 一定温度 T 下，由标准态的反应物出发，反应生成标准态的产物，?=1时过程的熵变，称为温度 T 时该化学反应的标准摩尔反应熵 。 等于同样温度下，参加反应的各物质的标准摩尔熵与其化学计量数的积之和： 5.任意温度下标准摩尔反应熵的计算 由 298.15 K 各物质的标准摩尔熵可求得任意温度时的标准摩尔反应熵, 在温度区间298.15 K到T2中，所有反应物及产物均没有相变化时： 若标准定压热容均表示为： § 3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 1. 亥姆霍兹函数及判据 隔离系统 不可逆 = 可 逆 不可逆 = 可 逆 dT=0，dV=0，W ?=0时