核壳式纳米合金催化丙烷脱氢过程研究.docxVIP

1、简介1.1、一般方面1.1.1、簇簇或纳米粒子是一些原子或分子和无数亿原子或分子数的集合。他们可能由相同的原子或分子，或两个或两个以上的不同类型，并存在多种媒介中可以进行研究，如分子束，气相，悬浮物和胶体，从内部中或表面上分离出来。对簇感兴趣,部分是因为它们构成的新型材料属性,这可能是不同于单独的原子和分子或大多数物质。对簇感兴趣的一个重要原因是它的性能变化取决于它的大小,例如他们的结构。事实上,几何形状和能量的稳定性可能随着大小而彻底改变。比如,众所周知,碱金属簇,多达成千上万的原子(包括小的铜簇和银簇), 依照胶状体模型在一定原子核中相对稳定(所谓的流行尺寸)由于其充满电子壳。相比之下,过渡金属簇和一些主要金属簇(如铝、钙、锶)一般为流行尺寸符合簇由同中心的多面原子壳体(几何外壳),其中给定簇的相对稳定性取决于包装和表面能量效应之间的竞争。从应用的角度出发,不断地对金属簇的感兴趣,是因为它在催化和纳电子学等领域的潜在应用(例如,在单电子轨道设备)。1.1.2、纳米合金在材料科学中,金属的性能可以通过添加基础的配合料形成金属间化合物或者合金来发生极大的改变。在许多情况下,特定性能的提高依赖于合金化处理，这是由于协同效应,和组成成分及结构的多样性。因此，金属合金的性能被广泛应用于电子、工程、和催化作用。期望制造的特定的材料，可以通过可控制的性能与在纳米尺度上具有适应性的结构，这是由于金属化合物之间对双金属和三金属的纳米合金有吸引，它可以被称为合金纳米合金或者是下文讨论中的纳米合金。对于大多数的合金而言，都是那多个由范围很广组成很复杂的纳米合金组成。双金属纳米合金(AmBn)通过，或多或少、控制它的大小(m + n)和成分(m / n)而产生。簇的结构和分离或混合程度可能是由簇的形成方法和条件来决定(例如温度、压力等)。纳米合金可以在各种各样的媒介中产生,例如簇电波、胶体溶液,固体表面,或内部的气孔。对纳米粒子感兴趣的一个主要原因,是他们的物理化学性质,可调谐不同成分和原子定序以及簇的大小。事实上,不仅可以显示纳米合金流行得大小而且成分。例如，合金的组成成分呈现一个特殊形式的稳定性。纳米合金的表面结构、组成成分和分离性能,是他们所感兴趣的，因为它对于决定化学反应性，尤其是催化活性非常重要。纳米合金感兴趣的另一个原因,是因为他们可以显示出有别于基础元素簇的结构和性质:二价态簇的结构可能和相同大小纯净的簇有所不同；协同作用有时会在双金属纳米合金的催化作用时被观测。他们也可能由于体积大小限定的影响显示出与大多数合金不同的性能,例如,有一对基础元素(如铁、银)在大部分合金中分散但容易在限定的簇中混合。1.1.3、纳米合金异构现象从理论的角度,纳米合金是一个吸引人的挑战,因为他们的能量分布图十分复杂。事实上,从纯金属簇到双金属纳米合金,由于存在两种不同的原子复杂性增加,导致了在正常的原子排列情况下,存在异构体的可能性(具有不同的结构)。Jellinek介绍了术语“电子结构”来形容AmBn合金簇结构固定数目的原子(m + N)和成分(m / n比例)有相同的几何的原子排列但方式不同。随着数量的上升化合物的电子结构与簇规模得到全面优化(几何异构体方面和电子结构方面)是一个极其困难的任务。忽略晶体对称性,AB簇的一个N原子的一个单一的几何异构体会产生电子结构,N是原子总数目、NA是A类原子的总数目、NB是B类原子的总数目。对于一个20个原子的A10B10簇,比如说有184756个电子结构,尽管许多可能是对称等效的。电子结构的总数对于任何一个给定成分的异构体都是2N,这对于一个20个原子的簇大约有106。除了几何异构体和电子结构中,术语“组分异构体”通过Johnston和Belchior介绍指异构体组成,即簇具有相同数目的原子(N =NA)和几何结构,但成分不同(NA/NB)。1.2、纳米合金的类型和结构一般而言,纳米合金可根据其混合模式(又名化学定序)和几何结构分类。1.2.1、混合模式纳米合金有四个主要类型的混合模式。纳米合金具有核壳结构的隔离由一个壳的一种类型的原子围绕着另一个核心的，虽然可能有些活动之间的混合壳。这是常见的混合模式种类繁多的系统,如同我们将看到的下面的章节里面。在这篇综述里,这些簇会以A核B壳表示。副簇隔离的纳米合金由A、B副簇组成,可以分享一个混合界面或可能只有少量的A-B原子混合。这种基因混合模式,原则上,就有可能,但我们不知道的一些具体的例子。混合A-B纳米合金可能是有序的也可能是随机的。随机混合纳米合金在文献中经常被称做“合金“纳米粒子,但是我们不应该在下面使用这个词,宁可选择术语“混合”或“使混合”来说明混合是有序的还是随机的。这种混合模式对许多系统而言都是常见的。多重壳纳米合金可能出现像洋葱一样交替-A-B