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关于化学反应速率的一些概念 质量作用定律物质在纯氧中燃烧比在空气中燃烧更为剧烈。显然，反应物浓度越大，活化分子浓度也越大，反应速率越大。实验表明：在一定温度下，化学反应速率与各反应物浓度幂(幂次等于反应方程式中该物质分子式前的系数)的乘积成正比，这一规律称为质量作用定律, 对某一基元反应： cC + dD ─→ yY + zZ 其表示式为： υ= kc·{c(C)}c·{c(D)}d (2.2.2) 式中υ为反应的瞬时速度，物质的浓度为瞬时浓度， kc称为反应速率常数，式(2.2.2)称为经验速率方程。 例如：　　(1) 2NO2 ─→ 2NO + O2 υ1 ∝ {c(NO2)}2υ1 = k1·{c(NO2)}2 　　(2) NO2 + CO ─→ NO + CO2 υ2 ∝ c(NO2)·c(CO)υ2 =k2·c(NO2)·c(CO) 　　一定温度下，不同反应的k值往往不同。对同一个反应来说，k值与反应物浓度、分压无关，只与反应的性质、温度及催化剂等因素有关。k值越大，表明给定条件下的反应速率越大。 　　必须指出，质量作用定律只适用于由反应物一步就直接转变为生成物的反应──基元反应(亦即简单反应)。大多数化学反应其反应物要经过若干步基元反应才能转变为生成物，这类复杂反应称为非基元反应，对非基元反应来说， 质量作用定律只适用于非基元反应中的每一步基元反应，因此，一般不能根据非基元反应的总反应直接书写速率方程。 例如，非基元反应：2NO + 2H2 ─→N2 + 2H2O 根据实验测定结果，该反应的速率方程为： υ =k·{c(NO)}2·c(H2) 而不是 υ =k·{c(NO)}2·{c(H2)}2 原因是该反应实际上分两步进行： 　　第一步(慢) 　　2NO + H2 ─→N2 + H2O2　　第二步(快)　　 H2O2 + H2 ─→2H2O　　 　　由于第一步反应进行得慢，成为影响整个非基元反应快慢的决定性步骤，所以总反应的快慢就取决于第一步反应的速率,即： υ =k·{c(NO)}2·c(H2) 　　在书写速率方程式时，请注意以下情况： 　　(1) 稀溶液中有溶剂参加的化学反应，其速率方程中不必列出溶剂的浓度。因为在稀溶液中，溶剂量很大，在整个反应过程中，溶剂量变化甚微，因此溶剂的浓度可近似地看作常数而合并到速率常数项中。例如蔗糖稀溶液中，蔗糖水解为葡萄糖和果糖的反应： C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6蔗糖　　 溶剂　　　　 　　葡萄糖　　 　果糖 根据质量作用定律令可得 υ =k·c(C12H22O11)·c(H2O)kc = k·c(H2O) υ = kc ·c(C12H22O11) 　　由此可见，若反应过程中，某一反应物的浓度变化甚微时,速率方程式中不必列出该物质的浓度。 (2) 固体或纯液体参加的化学反应，如果它们不溶于其它反应介质则不存在“浓度”的概念，而它们的“密度”各有定值，可以体现在k内。因此，在速率方程式中不必列出固体或纯液体的“浓度”项。 反应级数化学反应的速率方程中各物浓度的指数称为各物的分级数，所有指数的总和称为反应总级数，用n表示。如HI合成反应速率方程 为r=k[H2][I2](r为速率，k为速率常数，[ ]代表浓度），表明反应对H2和I2的分级数均为1，总级数n=2。反应对级数是由实验测定的；n可为正、负整数、零或分数。复杂反应，其速率方程不具有简单的浓度乘积形式者，没有简单的级数。在测定反应级数的实验中,为了排除产物浓度的干扰,通常是测初速度.为了研究某一反应物浓度与反应速度的函数关系,常常将其他反应物的浓度固定后再确定该反应物的反应级数。 反应级数定义 反应，实验测得其速率方程式为；则 m 称为反应物A的分级数（Partial order of A）；n 称为反应物B的分级数（Partial order of B）；（m+n）为反应的级数。 　　 对于基元反应m=a, n=b, m+n=a+b, 且a,b均为简单整数。反应级数越大，表示浓度对反应速率影响越大。 举例 例1： 　　基元反应 CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) 有 V = k (CO) (NO2) 　　故对CO是1级反应；对NO2是1级反应；该反应为2级反应。2级反应k 的量纲：mol-1·dm3·s-1。 例2： H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g) v = k (H2)(Cl2)1/2 （链式反应机理[1]） 对H2 是1级反应，对Cl2 是1/2级反应，反应为3/2级反应。 范特霍夫规则 大多数化学反应，其反