基于溶液法的单壁碳纳米管手性分离探究.docVIP

基于溶液法的单壁碳纳米管手性分离探究 　　1 引言 　　1991 年, NEC 公司的Iijima[1]首次发现多壁碳纳米管. 两年后, Iijima[2]和IBM 公司的Bethune 等[3]分别观察到了单壁碳纳米管, 从此开启了对单壁碳纳米管的研究. 单壁碳纳米管(SWCNTs)是典型的一维纳米材料, 每种SWCNTs 都是由单层石墨按不同的方式卷曲而成的直径为纳米级的无缝管. 不同的卷曲角度和曲率决定了SWCNTs 具有不同的长度、管径和手性. SWCNTs 的结构特征可以由一个卷曲矢量(Ch)唯一描述. 如图1 所示, 石墨层上的每个碳原子都可以由一对整数(n, m)和一对晶格矢量(a1, a2)来定义其卷曲矢量Ch=na1+ma2. 卷曲矢量的方向和大小决定了SWCNT 的手性角和管径, 这些几何参数又进一步决定了纳米管的电子特性. 例如, 当2n+m=3k(k 为整数), 为半导体性碳管(s-SWCNTs); 反之则为金属性碳管(m-SWCNTs). 不同种类的SWCNTs 具有不同的能级结构和自旋-轨道耦合性质. 　　自发现之初, 获得特定结构的单壁碳纳米管就成为研究的焦点. 从应用需求出发, 单壁碳纳米管的分离分为3 个层次: (1) 长度或直径分离; (2) 导电属性分离; (3) 手性分离, (n, m)值一致, 其获取难度依次递增. 不同的分离方法实现和侧重的分离层次也不相同. 目前很多分离技术已经可以实现高纯度的半导体管的富集, 纯度可以达到甚至超过99%. 这种高纯度的半导体管可以制成高性能的场效应晶体管(FETs)、光电器件和传感器. 但是由于半导体性碳纳米管仍具有不同的手性, 其能带和性质的不同会导致: (1) 器件的性能远低于单根碳纳米管的本征性能;(2) 器件尺寸越小, 其性能的不均一性带来的影响越明显. 因此, 利用分离或选择制备获得窄手性, 甚至单一手性SWCNTs 可以有效提高碳纳米管在相关领域的器件性能和应用效果. Krupke 研究组[4]通过电泳法获得了单手性的(9, 7)型s-SWCNTs, Zheng 和Dai研究组[ 5 ]用色谱法分离获得大管径的(10, 5)型s-SWCNTs. 这些s-SWCNTs 构建的器件在开态电流和开关比方面都有很大的提高. 单一手性的SWCNTs 在近红外(NIR)生物窗口(0.7~1.4 mu;m)呈现出极窄的特征荧光和吸收峰. 基于这一特征, Dai 研究组[6,7]将SWCNTs 应用于生物体内的荧光成像和光热肿瘤消融. 单一手性碳管的使用可以大大减少治疗和检测过程中的使用剂量, 减轻毒性问题, 同时,也可以减弱其他手性碳管引起的干扰, 获得更加清晰的体内成像. 因此, 单一手性SWCNTs 的获得有利于更好地研究SWCNTs 的结构特点和发挥SWCNTs 的光电特性. 　　经过多年的研究, 目前获得单一手性SWCNTs的策略主要集中在选择性生长法和溶液法分离法.选择性生长策略是通过选择合适的催化剂和生长条件获得特定手性的SWCNTs. 2014 年, 李彦研究组[8]使用钨基双金属合金纳米晶体为催化剂成功长出了纯度高达92%的(12, 6)管. 他们使用的高熔点催化剂在化学气相沉积过程中可以保持晶体结构不变, 从而在反应过程中保持催化剂表面与碳管表面的原子晶格匹配, 实现了单一手性碳管的连续生长. 同期,Fasel 研究组[9]在铂(111)表面将前驱体分子转化成超短的(6, 6)金属管, 以这种碳管为种子也可以不断生长成单手性的、基本无缺陷的SWCNTs. 选择性生长法正在不断向手性可控方向发展, 一旦解决宏量制备的问题, 就可以直接实现规模化制备单一手性SWCNTs, 因此吸引着众多研究者的关注. 但总体而言, 利用选择性生长法获得单一手性SWCNTs 仍属于起步阶段, 生长条件复杂, 重复性不高, 在碳管的纯度、长度、种类等方面仍有众多问题需要进一步探索.区别于选择性生长策略, 溶液法分离是基于生长后处理的策略, 主要是使用表面活性剂、生物分子或有机共轭分子等物质在溶液中对SWCNTs 进行组装、修饰或物理包覆, 然后根据不同手性SWCNTs之间的性质差异结合选择性分离技术进行分离. 主要的选择性分离技术包括: 非共价修饰、密度梯度离心、离子交换色谱、柱色谱及双水相萃取分离等. 与选择性生长法相比, 溶液法分离技术更加成熟: 获得的单手性碳管的纯度更高、种类更多、方法更加多样且适于宏量分离. 该领域的部分技术已经相对成熟且开始进入推广阶段. 美、日等国的相关产业均开始出现加速集聚效应. 近年来, 关于溶液法分离SWCNTs 的研究综述多数仍集中关注导电属性的分离部分[10~12], 专门针对单